宮 蕾
（大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622）
摘 要：聚偏氟乙烯（PVDF）的晶體結(jié)構(gòu)及取向結(jié)構(gòu)對(duì) PVDF 相關(guān)功能材料的性能影響顯著。本文利用擠出流延過(guò)程中的拉伸應(yīng)力場(chǎng)對(duì) PVDF/BaTiO3 復(fù)合材料進(jìn)行原位非等溫拉伸，研究了拉伸比及 BaTiO3 含量對(duì) PVDF/BaTiO3 流延膜結(jié)晶結(jié)構(gòu)和介電性能的影響。WAXD 結(jié)果表明，PVDF/BaTiO3 復(fù)合膜的取向程度明顯大于純 PVDF。SAXS 結(jié)果顯示，對(duì)于純 PVDF，第二個(gè)散射峰的強(qiáng)度隨拉伸進(jìn)行而不斷增加，在拉伸比為 1.5 后時(shí)，明顯超過(guò)了第一個(gè)散射峰的強(qiáng)度。加入 BaTiO3后，第一個(gè)散射峰的強(qiáng)度比純 PVDF 明顯增加，而第二個(gè)散射峰的強(qiáng)度也隨拉伸比的增加而增強(qiáng)。復(fù)合膜的組成相同時(shí)，其介電常數(shù)隨拉伸比的增大而減小，而介電損耗隨拉伸比的增大而增大。
關(guān)鍵詞：聚偏氟乙烯；鈦酸鋇；拉伸；結(jié)晶
PVDF 作為一種多晶型的半結(jié)晶氟塑料，具有良好的熱穩(wěn)定性能、化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、阻隔性和耐候性，在化工、輕工、制藥、冶金、造紙、環(huán)保、能源、建筑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。PVDF 常見的晶體結(jié)構(gòu)有 α，β，γ 相等。α 相分子鏈構(gòu)象為 TGTG′(T 為反式，G 和 G′為左右式)螺旋結(jié)構(gòu)，分子中總偶極矩為零，所以無(wú)極性[1]。構(gòu)型為 TTTGTTTG′的 γ 相則具有一定的壓電性，而分子鏈為 TTTT 全反式構(gòu)象的 β 相，自發(fā)極化大，具有很強(qiáng)的壓電效應(yīng)[2]。β 晶的相對(duì)含量達(dá)到 86.5%時(shí)，所得薄膜的 d33 系數(shù)可提高至 33 pC/N，擊穿場(chǎng)強(qiáng)也明顯提高[3-4]。同時(shí)，β 相的含量對(duì) PVDF 樣品的介電和鐵電性質(zhì)也有顯著影響，介電常數(shù)和能量密度可分別增加 50 和 12Jcm-3[5]。PVDF 中 β 相的含量還可影響制品的光學(xué)透明度和機(jī)械柔性[6]。然而，常用的 PVDF 材料中β晶型很難獲得，且不能穩(wěn)定存在[7]。Gregorio 等研究發(fā)現(xiàn)，PVDF熔融后室溫冷卻只能獲得 a 晶型；當(dāng)溫度高于 140℃時(shí)發(fā)生 β 向 a 轉(zhuǎn)化[8]。在溶液成膜和流延成膜等外場(chǎng)作用較弱的靜態(tài)加工條件下，最終制品主要得到的是α 晶型。PVDF 的 β 晶含量低導(dǎo)致各向異性差，取向極化困難，很難作為功能材料使用。此外，低的 β晶含量導(dǎo)致制品親水性差、滲透性能差等問(wèn)題。這些問(wèn)題已成為與 PVDF 相關(guān)的功能材料大規(guī)模商品化應(yīng)用的瓶頸。
由此，研究者開發(fā)了獲得大量 β 晶型的方法。例如：機(jī)械拉伸、退火處理、電場(chǎng)極化、成核劑誘導(dǎo)以及與其它物質(zhì)共聚等。借助拉伸場(chǎng)的作用可提高PVDF 中的 β 相含量，改善其壓電性能。迄今為止，已有一些研究者報(bào)道了 PVDF 在拉伸場(chǎng)作用下的晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程，特別是 α 相向 β 相轉(zhuǎn)變的影響因素及其轉(zhuǎn)變機(jī)理。P. Sajkiewicz 等發(fā)現(xiàn)在 50～145℃之間拉伸 PVDF 薄膜時(shí)，α 相轉(zhuǎn)變成 β 相，且拉伸溫度為87℃時(shí)，得到的β相含量最高。A. Ferreira 等在不同的溫度和拉伸比下單軸拉伸 α 相 PVDF 纖維時(shí)，發(fā)現(xiàn) 未拉伸樣品中只含 α 相；在 80℃下拉伸比為 5 時(shí)，α相轉(zhuǎn)變?yōu)?beta;相，轉(zhuǎn)化率約為 80% ；保持拉伸比為 5，在 80~120℃溫度區(qū)間內(nèi)拉伸樣品時(shí)，β相含量在75%～80%之間，拉伸溫度高于 120℃時(shí)，β相含量下降到約 22%，樣品中主要為取向的α 相。A.A. Yousefi 等發(fā)現(xiàn)拉伸比影響β相含量多于拉伸溫度，并歸因于拉伸作用導(dǎo)致微晶的鏈排序和無(wú)序化，以及通過(guò)非晶區(qū)中鏈的移動(dòng)作用誘導(dǎo)β相排入晶格。目前，拉伸溫度、拉伸比等拉伸條件對(duì)結(jié)晶結(jié)構(gòu)、晶轉(zhuǎn)變等結(jié)晶行為的影響主要基于純 PVDF，而對(duì) PVDF復(fù)合材料中無(wú)機(jī)粒子（含量、形狀及其和 PVDF 相互作用等）對(duì) β 晶體的取向度、結(jié)晶形態(tài)的影響規(guī)律研究還比較缺乏。
本文利用擠出流延過(guò)程中的拉伸應(yīng)力場(chǎng)對(duì)PVDF/BaTiO3 復(fù)合材料進(jìn)行原位非等溫拉伸，研究了拉伸比及 BaTiO3 含量對(duì) PVDF/BaTiO3流延膜結(jié)晶結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)及介電性能的影響。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.原料
聚偏二氟乙烯（PVDF）：上海 3F 公司生產(chǎn)，牌號(hào)為 F901；納米鈦酸鋇（BaTiO3）：粒徑 40nm，上海麥克林化學(xué)試劑有限公司。
2.復(fù)合材料制備
采 用 雙 螺 桿 擠 出 機(jī) 和 三 輥 流 延 機(jī) 制 備PVDF/BaTiO3 復(fù)合膜。在其他流延參數(shù)保持不變的情況下，改變牽伸比（1、1.5、2、2.5 和 3），探討牽伸比（即流延輥線速度與螺桿出料線速度的比值）對(duì)流延膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。同一牽伸比下，改變 PVDF 與 BaTiO3 組成比（100/0、90/10、80/20、70/30）， 討論組成比對(duì)流延膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。流延膜制備的工藝參數(shù)如下：擠出機(jī)料筒一區(qū)溫度 180 ℃；二區(qū)溫度 200℃；三區(qū)溫度 220℃；口模溫度 215℃；流延輥溫度 90℃；冷卻輥溫度 80℃。
1.3 性能測(cè)試與表征
采用上海同步輻射光源（中國(guó)上海）的束線BL16B1 對(duì)樣品進(jìn)行了離線 X 射線散射測(cè)量。輻射源波長(zhǎng)為 λ=0.124 nm。
介電性能測(cè)試采用寬頻介電譜儀 (Agilent 4294A)，測(cè)試前樣品上下表面均勻噴涂面積為 1cm ×1cm 的金電極；測(cè)試頻率為 102 Hz～ 107 Hz，偏壓為 1V，測(cè)試溫度為室溫。
2 結(jié)果與討論
2.1 同步輻射 X 射線廣角衍射（WAXD）測(cè)試分析
為了研究擠出流延成膜中 BaTiO3的加入量以及不同拉伸比對(duì) PVDF 晶體結(jié)構(gòu)的影響，本方法用廣角 X 射線衍射(WAXD)對(duì) PVDF/BaTiO3 復(fù)合膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。圖 1 給出了拉伸比不同的PVDF/BaTiO3 復(fù)合膜二維WAXD 圖樣。圖中出現(xiàn)了明顯的 PVDF 衍射環(huán)，從里到外分別對(duì)應(yīng)于(100)、(110)和(021)晶面。未拉伸的 PVDF 膜各晶面衍射環(huán)完整，說(shuō)明樣品中沒有取向。隨著拉伸比的增加，(100) 和(110)晶面的衍射環(huán)在拉伸方向上逐漸減弱，而在垂直于拉伸方向上明顯增強(qiáng)。這說(shuō)明(100)和(110)晶面在拉伸的作用下發(fā)生了取向，且取向的程度隨著拉伸比的增加而增強(qiáng)。加入 BaTiO3 后，拉伸比相同時(shí)，復(fù)合膜的取向程度明顯大于純 PVDF，可見 BaTiO3 促進(jìn)了 PVDF 分子鏈在應(yīng)力場(chǎng)中的取向。由圖 2 可知，PVDF 的特征衍射峰的 q=2、2.05 和 3nm，別對(duì)應(yīng)于(100)、(110)和(021)晶面，拉伸比對(duì)其晶體的結(jié)構(gòu)沒什么影響，在各種拉伸比下熔融處理的 PVDF 其結(jié)晶相均為α型 PVDF。從圖（a）我們可以知道隨著拉伸比的增加，α相衍射峰的強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明隨著拉伸比的增加，PVDF 的結(jié)晶度明顯降低，可見拉伸作用會(huì)使晶片破壞。圖（b）我們可以看處在組分比為 70/30 時(shí)，α相衍射峰的強(qiáng)度明增強(qiáng)，但是拉伸比為 1 和 1.5 的時(shí)候α相衍射峰明顯減弱，而拉伸比為 2，2.5，3 的時(shí)候峰明顯增高。圖（c）中曲線變化很圖（b）十分相似，圖（d）的曲線的峰隨著拉伸比的增大峰的變化程度明顯減弱。這是因?yàn)?PVDF/BaTiO3 膜擠出流延過(guò)程中，由于 BaTiO3 分子的存在，PVDF 分子在應(yīng)力場(chǎng)作用下的縱向伸展，阻止 PVDF 片晶的破壞。
2.2 同步輻射 X 射線小角衍射（SAXS）測(cè)試分析
圖 3 給出了拉伸比不同的 PVDF/BaTiO3復(fù)合膜二維 SAXS 圖樣。從拉伸后的第一散射花樣可以看出，在拉伸方向（子午線方向）出現(xiàn)了一對(duì)散射極大值，同時(shí)在垂直于拉伸方向（赤道方向）出現(xiàn)了尖銳的散射信號(hào)，表明了樣品內(nèi)生成了微纖[9]。微纖是由高度的片晶組成,片晶法向沿拉伸方向取向,且片晶側(cè)向尺較小。沿著拉伸方向，遠(yuǎn)離直通光阻擋器位置出現(xiàn)了極大值。圖 4 為拉伸后不同時(shí)刻一維散射強(qiáng)度積分曲線。在 q（散射矢量）值 0.1nm-1 處出現(xiàn)第二個(gè)散射峰。 從圖中可以看出，q 值符合 Bragg 衍射條件，是樣品的二階散射峰[10]。從圖（a）SAXS 強(qiáng)度積分曲線中可以看出，在 q 值為 0.1nm 處，第二個(gè)散射峰的強(qiáng)度隨拉伸進(jìn)行而不斷增加，在拉伸比為 1.5 后時(shí)，明顯超過(guò)了第一個(gè)散射峰的強(qiáng)度。因?yàn)橐浑A散射峰的強(qiáng)度始終大于高階散射峰的強(qiáng)度。因此在較大 q 值位置出現(xiàn)的散射峰并非二階峰，而是由于新生成片晶的散射，且片晶的長(zhǎng)周期小于最初生成的片晶的長(zhǎng)周 期。但是拉伸比為 3 時(shí)，曲線變化明顯變小。圖（b）、 （c）、（d）中均可以看出隨著拉伸比的增大，曲線也在變化。同時(shí)，隨著結(jié)晶的進(jìn)行,峰位向大 q 值方向移動(dòng)。在結(jié)晶過(guò)程中，會(huì)發(fā)生片晶內(nèi)插，導(dǎo)致片晶間平均長(zhǎng)周期減小，根據(jù)長(zhǎng)周期與散射矢量的關(guān)系: L=2π/q。L、q 分別為片晶的長(zhǎng)周期和 SAXS 散射花樣的散射矢量。片晶長(zhǎng)周期減小，q 值増大[11]。綜上所述，拉伸時(shí)微纖先生成，片晶經(jīng)歷短暫的生長(zhǎng)過(guò)程后,出現(xiàn)新的片晶。
（a）純 PVDF；（b）PVDF/BaTiO3 70/30；
（c）PVDF/BaTiO3 80/20；（d）PVDF/BaTiO3 90/10；
2.3 介電性能測(cè)試分析
圖5展示了不同組成比 PVDF/BaTiO3 復(fù)合膜介電常數(shù)- 頻 率 譜 圖 。 從 圖 中 可 以 看 出 ， 所 有PVDF/BaTiO3 復(fù)合膜的介電常數(shù)均隨著頻率的增加而降低，降低的幅度與 BaTiO3 粒子的含量及拉伸比都有關(guān)。復(fù)合膜的組成不變，隨著拉伸比的增加，復(fù)合膜的介電常數(shù)隨頻率降低的幅度減小。同一頻率下，PVDF/BaTiO3 復(fù)合膜的介電常數(shù)受拉伸比的影響明顯。復(fù)合膜的組成相同時(shí)，其介電常數(shù)隨拉伸比的增大而減小。這可能是由于拉伸比越大，樣品內(nèi)因拉伸而產(chǎn)生的缺陷越多，導(dǎo)致介電常數(shù)降低。
圖 6 為不同組成比 PVDF/BaTiO3 復(fù)合膜介電損 耗-頻率譜圖。從圖中可以看出，隨著頻率的增加所有 PVDF/BaTiO3 復(fù)合膜的介電損耗均有所增加，增加的幅度大小不僅與BaTiO3 粒子的含量有關(guān)，還與其拉伸比有關(guān)。復(fù)合膜的組成不變。拉伸比增加，復(fù)合膜的介電損耗隨頻率降低的幅度減小。同樣，當(dāng)復(fù)合膜拉伸比不變時(shí)，BaTiO3 粒子含量上升，復(fù)合膜的介電損耗隨頻率降低的幅度減小。同一頻率下， PVDF/BaTiO3 復(fù)合膜的介電損耗受拉伸比的影響明顯。復(fù)合膜的組成相同時(shí)，其介電損耗隨拉伸比的增大而增大。這可能是由于拉伸比越大，樣品內(nèi)因拉伸而產(chǎn)生的缺陷越多，導(dǎo)致介電損耗增高。
3 結(jié)論
本論文從兩個(gè)部分進(jìn)行，第一部分是其他流延參數(shù)保持不變的情況下，探討牽伸比（1、1.5、2、2.5 和 3）對(duì)流延膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，第二部分是同一牽伸比下，討論 PVDF 與 BaTiO3 組成比（100/0、90/10、80/20、70/30）對(duì)流延膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。
研究表明，加入 BaTiO3后，拉伸比相同時(shí)，復(fù)合膜的取向程度明顯大于純 PVDF，可見 BaTiO3 促進(jìn)了 PVDF 分子鏈在應(yīng)力場(chǎng)中的取向。加入 BaTiO3 后，第一個(gè)散射峰的強(qiáng)度比純 PVDF 明顯增加，而第二個(gè)散射峰的強(qiáng)度也隨拉伸比的增加而增強(qiáng)。這表明BaTiO3 分子的存在，PVDF 分子在應(yīng)力場(chǎng)作用下的縱向伸展，阻止 PVDF 片晶的破壞。復(fù)合膜的組成相同時(shí)，其介電常數(shù)隨拉伸比的增大而減小，而介電損耗隨拉伸比的增大而增大。這可能是由于拉伸比越大，樣品內(nèi)因拉伸而產(chǎn)生的缺陷越多，導(dǎo)致介電常數(shù)降低，介電損耗增大。
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