吳法霖1,2，張?zhí)觳?，王永鳳2，鄧賢明2，唐繼海2，林牧春2，孫寬1，張林3，倪士文4
（1.重慶大學(xué)低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400044；2.西南技術(shù)工程研究所，重慶400039；3.上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200240；4.重慶建設(shè)雅馬哈摩托車(chē)有限公司，重慶400052）
摘要：目的 針對(duì)聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS)薄膜的電導(dǎo)率低的問(wèn)題，采用二次摻雜方法，提高薄膜電導(dǎo)率和品質(zhì)因數(shù)(FoM)，為制備可打印導(dǎo)電薄膜以及柔性光電器件表面導(dǎo)電層提供技術(shù)支撐。方法 采用多種無(wú)機(jī)酸分別與PEDOT:PSS溶液共混的摻雜方法，通過(guò)旋涂法在基底上制備透明導(dǎo)電薄膜。利用四點(diǎn)探針?lè)ā⒎止夤舛扔?jì)測(cè)試系統(tǒng)，對(duì)摻雜處理后薄膜的方塊電阻、透光率、導(dǎo)電率和品質(zhì)因數(shù)進(jìn)行測(cè)試及分析。利用原子力顯微鏡（AFM）、X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）和霍爾效應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)，對(duì)薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行有理分析，總結(jié)了提升薄膜電導(dǎo)率的原因。結(jié)果 無(wú)機(jī)酸對(duì)薄膜電導(dǎo)率具有提升作用，其中硫酸的摻雜作用后，電導(dǎo)率可以由0.9S/cm提高到2216S/cm，F(xiàn)oM從0.03提高到33；通過(guò)焦磷酸摻雜處理后的薄膜，電導(dǎo)率可以提高到1623S/cm，F(xiàn)oM提高到40。結(jié)論 摻雜試劑的沸點(diǎn)、解離常數(shù)、退火溫度以及共混液的粘度都會(huì)影響薄膜的光電性能。解離常數(shù)越低，更容易解離出氫離子的摻雜試劑，能夠與PSS結(jié)合形成PSSH，促進(jìn)PEDOT和PSS分離。沸點(diǎn)低和解離常數(shù)小的無(wú)機(jī)酸摻雜試劑，能夠有效提高薄膜的電導(dǎo)率，并能夠獲得高品質(zhì)因數(shù)的薄膜。PEDOT:PSS通過(guò)無(wú)機(jī)酸改性處理后，減小PEDOT和PSS之間作用力的同時(shí)，提高薄膜內(nèi)部PEDOT的相對(duì)含量，使PEDOT鏈變得線(xiàn)性，促進(jìn)載流子傳輸，從而使薄膜的電導(dǎo)率提高。
關(guān)鍵詞：PEDOT:PSS；無(wú)機(jī)酸；薄膜；電導(dǎo)率；品質(zhì)因數(shù)
在當(dāng)今現(xiàn)代生活中，薄膜技術(shù)扮演著越來(lái)越重要的角色，自20世紀(jì)80年代以來(lái)薄膜技術(shù)也飛速發(fā)展，薄膜技術(shù)在實(shí)際生活中被廣泛應(yīng)用，在科學(xué)研究領(lǐng)域?qū)Ρ∧ば阅芴嵘透男蕴幚硪彩斋@眾多。其中透明導(dǎo)電薄膜由于其透明度高，導(dǎo)電率優(yōu)異，能夠滿(mǎn)足在光電器件中應(yīng)用要求，被大量研究者所關(guān)注[1]。在平板電腦、手機(jī)、觸摸屏、太陽(yáng)能電池等設(shè)備中，都用到了透明電極[2]。摻錫的In2O3薄膜(ITO)，由于其制備工藝簡(jiǎn)單，制造成本低以及導(dǎo)電率優(yōu)異等特點(diǎn)，被作為電極材料大量使用[3]。ITO在可見(jiàn)光范圍內(nèi)透光率大于85%，作為透明導(dǎo)電材料使用能夠滿(mǎn)足多領(lǐng)域應(yīng)用要求[4,5]。但是ITO薄膜在應(yīng)用中也存在它固有的缺點(diǎn)，首先銦是地球上的稀有金屬，導(dǎo)致銦的價(jià)格暴漲[6]；其次ITO生產(chǎn)工藝為蒸鍍工藝，基底必須為高熔點(diǎn)的硬質(zhì)基板，若在應(yīng)用過(guò)程中受外力使ITO薄膜發(fā)生形變，那么ITO薄膜極易斷裂。因此，研究者們?cè)诓粩鄬で笮阅芨觾?yōu)越的新材料來(lái)代替ITO。
圖1.PEDOT和PSS化學(xué)結(jié)構(gòu)式圖[7]
聚（3,4-亞乙基二氧噻吩）（PEDOT)化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示，當(dāng)PEDOT單獨(dú)使用時(shí)，它是一種良好的導(dǎo)體[8]，但是PEDOT溶解性能很差，是一種疏水聚合物，在實(shí)際的應(yīng)用過(guò)程中限制較多。為了使PEDOT在更多的領(lǐng)域得到應(yīng)用，使PEDOT能夠形成溶解性強(qiáng)的液態(tài)，將其與聚對(duì)苯乙烯磺酸根陰離子(PSS)進(jìn)行后期合成處理，能夠得到具有良好水溶性的PEDOT:PSS溶液[9]。PEDOT:PSS懸浮液可以通過(guò)多種方法使用，例如旋涂、刮涂和噴涂等方法，在柔性的PET或者硬質(zhì)玻璃基底上形成淡藍(lán)色的透明薄膜。大量研究表明，PEDOT:PSS薄膜機(jī)械性能高，受外力不易破裂；透光率在可見(jiàn)光范圍內(nèi)透光率大于85%[10,11]；通過(guò)封裝處理，導(dǎo)電性能穩(wěn)定，其方塊電阻在無(wú)氧條件下不發(fā)生較大變化。因此PEDOT:PSS懸浮液是眾多替代ITO材料中潛力最大的新型材料。但是PEDOT:PSS懸浮液?jiǎn)为?dú)使用制備導(dǎo)電薄膜時(shí)，其導(dǎo)電率低于1S/cm，不能夠滿(mǎn)足應(yīng)用需求，所以必須找到合適的方法來(lái)提高PEDOT:PSS薄膜電導(dǎo)率[12]。
目前應(yīng)用較多的是二次摻雜極性溶劑來(lái)提高PDOT:PSS薄膜電導(dǎo)率，如異丙醇、赤蘚醇、丙三醇、乙二醇等都可以大幅提升薄膜的電導(dǎo)率，Zhang等人用85%甘油或65%山梨醇和PEDOT：PSS混合時(shí)，可以將PEDOT:PSS的電導(dǎo)率提高到?10S/cm[13]。Ouyang等人通過(guò)向PEDOT:PSS溶液里加入赤蘚醇將PEDOT:PSS薄膜電導(dǎo)率提高到155S/cm[14]。Ahlswede等人用二甘醇，二甲基亞砜（DMSO），山梨醇對(duì)PEDOT：PSS進(jìn)行混合改性，最后使PEDOT:PSS薄膜的電導(dǎo)率由0.9S/cm到300S/cm[15]。Do等人用DMSO進(jìn)一步提高PEDOT:PSS薄膜的電導(dǎo)率，他們用5%體積DMSO和13%體積異丙醇處理PEDOT:PSS薄膜，將薄膜電導(dǎo)率提高到了570S/cm[16]。對(duì)PEDOT:PSS導(dǎo)電薄膜后期處理也是可以提高薄膜電導(dǎo)率，Kim等人通過(guò)將6％體積比的乙二醇（EG）和PEDOT:PSS溶液混合之后通過(guò)旋涂成膜，再將薄膜侵入到EG溶液中，可以使薄膜的電導(dǎo)率提高到1418S/cm[17]。Sun等人提出了用甲磺酸對(duì)PEDOT:PSS薄膜進(jìn)行后期處理，單層PEDOT:PSS導(dǎo)電薄膜透光率可達(dá)97％，電導(dǎo)率為1814S/cm[18]。綜上，目前通過(guò)二次摻雜處理的薄膜，導(dǎo)電率低于600S/cm，導(dǎo)電率仍然偏低。通過(guò)對(duì)制備好的薄膜后期處理，可以將導(dǎo)電率提高到1000S/cm以上，但是后期處理方法重復(fù)率低，增加制備工藝和生產(chǎn)成本，不利于工業(yè)中的大規(guī)模制備。
本研究主要采用多種無(wú)機(jī)酸分別與PEDOT:PSS溶液摻雜改性的方法，使用旋涂制膜法，獲得不同電導(dǎo)率的PEDOT:PSS薄膜。并采用測(cè)試儀器和表征手段對(duì)薄膜不同的物化性能進(jìn)行了測(cè)試和分析，提升了薄膜的導(dǎo)電率和品質(zhì)因數(shù)的同時(shí)，研究了無(wú)機(jī)酸在提升薄膜電導(dǎo)率方面起到的促進(jìn)作用，為柔性薄膜制備提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。
1實(shí)驗(yàn)
1.1基片清洗方法
（1）將大面積的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）分割成15mm×15mm的基底待用，將基底放于專(zhuān)用固定清洗架上，將專(zhuān)用固定清洗架放于合適大小的燒杯中。
（2）將適量去離子水加入燒杯中，沒(méi)過(guò)支架上的PET，最后加入5%體積的洗潔劑。燒杯通過(guò)錫箔紙進(jìn)行密封處理，用膠圈固定好錫箔紙。將裝有支架的燒杯緩慢放入超聲波清洗器中，超聲波清洗器清洗頻率設(shè)置為50kHz，清洗時(shí)長(zhǎng)設(shè)置為時(shí)10分鐘。
（3）重復(fù)步驟（2）中的步驟三次后，隨后將丙酮倒入沒(méi)過(guò)PET，進(jìn)行超聲波清洗，超聲波清洗頻率為40kHz時(shí)長(zhǎng)10分鐘。最后倒出丙酮，使用易揮發(fā)的異丙醇對(duì)PET進(jìn)行最后清洗。
（4）超聲波清洗步驟結(jié)束后，倒出異丙醇，用鑷子取出PET基底吹干，放入充滿(mǎn)氮?dú)獾氖痔紫鋬?nèi)部
待用。
1.2 PEDOT:PSS薄膜制備
（1）先將攪拌子放于試劑瓶中，用移液器將適量PEDOT:PSS溶液置于試劑瓶中，將對(duì)應(yīng)量的無(wú)機(jī)酸通過(guò)移液器加入放有PEDOT:PSS的試劑瓶中，蓋好試劑瓶蓋，進(jìn)行混合液的攪拌（3~4分鐘）。
（2）將手套箱內(nèi)的PET取出，在紫外臭氧環(huán)境下預(yù)處理2分鐘，然后將PET基片放置于勻膠機(jī)上，通過(guò)真空泵吸附于轉(zhuǎn)盤(pán)中心處，用移液器將改性后PEDOT:PSS混合液滴加在PET基片上均勻覆蓋。設(shè)置勻膠機(jī)二級(jí)程序，先通過(guò)1500r/min轉(zhuǎn)速，甩膜50秒；再用4000r/min轉(zhuǎn)速，甩膜2秒。取下覆蓋混合液的PET基片放置于恒溫加熱板臺(tái)上，烘烤10min；烘烤結(jié)束后，自然冷卻至室溫，得到改性后的高導(dǎo)電率PEDOT:PSS薄膜。
1.3薄膜性能測(cè)試
（1）方塊電阻的測(cè)試：首先使用Keithley 2400 sourc emeter儀器，采用四點(diǎn)探針?lè)ǎO(shè)置合適的測(cè)量范圍，測(cè)試薄膜的電阻R1和R2，方塊電阻的計(jì)算可由公式（1）得出：
（1）
其中F為修正因子，與R1和R2的大小有關(guān)。因本研究測(cè)試的R1和R2數(shù)值接近，取F=1。
（2）電導(dǎo)率的測(cè)試：電導(dǎo)率的測(cè)試主要是通過(guò)薄膜厚度和方塊電阻的測(cè)量，經(jīng)公式計(jì)算得出。首先使用Dektak XT臺(tái)階儀，測(cè)試薄膜的厚度D；再使用島津UV-3800分光光度計(jì)，設(shè)置測(cè)試波長(zhǎng)220nm~1100nm，測(cè)試精度1nm，測(cè)試可得薄膜的透光率T。電導(dǎo)率（? ）計(jì)算公式可由公式（2）得出：
（2）其中L1代表薄膜長(zhǎng)度，L2代表薄膜寬度，R代表薄膜電阻，D代表薄膜厚度。因本研究制備的薄膜為正方
形樣品，因此L1=L2，電導(dǎo)率可由公式（2）簡(jiǎn)化得到（3）：
（3）
（3）霍爾系數(shù)測(cè)試：霍爾系數(shù)的測(cè)試采用德國(guó)Phystech RH2035霍爾效應(yīng)測(cè)試儀器。首先輸入測(cè)試樣品厚度D，再選擇樣品類(lèi)型為有機(jī)導(dǎo)電材料，然后設(shè)置磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.43T，最后將樣品按要求放置。如圖2所示，樣品先放置于樣品支架，使四個(gè)探針接觸樣品膜的四個(gè)角，再使用卡扣將支架固定，最后將樣品支架按指定方向放入測(cè)試裝置中。測(cè)試可得到薄膜樣品的電阻率、霍爾系數(shù)、載流子濃度、載流子遷移率。
樣品固定 樣品支架固定 支架放入測(cè)試腔
圖2.霍爾系數(shù)測(cè)試過(guò)程
2.結(jié)果與討論
2.1 PEDOT:PSS薄膜電導(dǎo)率的提高
PEDOT:PSS薄膜的厚度越大，透光率更小，厚度的大小又與薄膜的方塊電阻有關(guān)，所以不能用單一個(gè)物理量來(lái)衡量薄膜的品質(zhì)。為了更好的反應(yīng)出薄膜的綜合性能，這里引入薄膜品質(zhì)因數(shù)FoM。FoM物理意義是直流電導(dǎo)率（?dc）與光學(xué)電導(dǎo)率（?op）比值，表示符號(hào)?dc/?op。FoM可以綜合評(píng)價(jià)導(dǎo)電薄膜的性能，是評(píng)估透明導(dǎo)電薄膜的單一參數(shù)。FoM與導(dǎo)電薄膜透光率（T）和方塊電阻（Rs）的關(guān)系由（4）公式可得出[19,20]：
其中Zo代表自由空間的阻抗定義為377Ω。通常薄膜能夠用于大規(guī)模制備或者商業(yè)化使用，F(xiàn)oM必須大于35[21]。
如圖3(a)所示，在加入硫酸之前，PEDOT:PSS薄膜電導(dǎo)率只有0.9S/cm，F(xiàn)oM為0.03。隨著硫酸濃度增大，PEDOT:PSS薄膜的電阻減小，當(dāng)硫酸濃度為0.08mol/L時(shí)，PEDOT:PSS薄膜的電阻減小到16Ω/sq，在550nm處的透光率為54.8%，電導(dǎo)率增加到2216S/cm。隨著硫酸濃度進(jìn)一步增大，電導(dǎo)率減小，這是由于硫酸的增加使得溶液粘稠，成膜的質(zhì)量下降，薄膜表面出現(xiàn)裂紋，使得薄膜的方塊電阻增大到25Ω/sq。測(cè)試結(jié)果顯示硫酸的摻雜可以將PEDOT:PSS薄膜的電導(dǎo)率提高四個(gè)數(shù)量級(jí)，但是相對(duì)于傳統(tǒng)的ITO薄膜透光率在90%以上而言，其薄膜的透光率仍然較低，不能達(dá)到應(yīng)用要求。為了進(jìn)一步提升薄膜的品質(zhì)，采用粘度更低的H3PO4來(lái)提高PEDOT:PSS薄膜的性能。如圖3(b)所示，當(dāng)H3PO4在0.8mol/L時(shí)，電導(dǎo)率達(dá)到最大1198S/cm。雖然H3PO4處理后的薄膜方塊電阻比H2SO4處理后的高，但是由于H3PO4處理后薄膜透光率仍能夠達(dá)到87%，所以H3PO4摻雜后薄膜FoM高于H2SO4摻雜的薄膜，F(xiàn)oM能夠達(dá)到39。為了更好的研究無(wú)機(jī)酸對(duì)薄膜電導(dǎo)率提升的原理，采用相同的制膜方法，分別用H3PO3、H4P2O7、HClO4、HNO3和HPF6對(duì)PEDOT:PSS進(jìn)行了摻雜處理，摻雜后PEDOT:PSS薄膜電導(dǎo)率變化趨勢(shì)如圖4所示。在每種摻雜試劑最優(yōu)條件下，測(cè)試薄膜厚度、方塊電阻以及透光率，結(jié)果如表1所示。
表1多種無(wú)機(jī)酸摻雜后PEDOT:PSS薄膜的性能數(shù)據(jù)
無(wú)機(jī)酸的加入能夠很好地提升薄膜的電導(dǎo)率和FoM。其中H2SO4對(duì)電導(dǎo)率提升最大，將電導(dǎo)率提升四個(gè)數(shù)量級(jí)達(dá)到2216S/cm，其次是H3PO3將電導(dǎo)率提升到2033S/cm。薄膜的品質(zhì)因數(shù)受薄膜厚度、透光率和薄膜成膜質(zhì)量的共同作用，H4P2O7和PEDOT:PSS共混后制得薄膜其透光率為82%，薄膜FoM能夠達(dá)到40，這種高品質(zhì)因數(shù)薄膜具有較大的商用潛力。薄膜電導(dǎo)率的提高主要是由于方塊電阻的減小，加入0.08mol/LH2SO4后，方塊電阻降低了四個(gè)數(shù)量級(jí)，減小到了16Ω/sq。未摻雜PEDOT:PSS薄膜厚度為89nm，在H2SO4摻雜處理后，薄膜厚度增加到276nm，厚度的增加使得薄膜的透光率降到了55%。使用0.16mol/LHPF6摻雜之后，由于薄膜厚度為103nm，所以透光率仍然較高，能夠達(dá)到88%，但是薄膜方塊電阻為321Ω/sq，其電導(dǎo)率只能夠提升到302S/cm。
2.2無(wú)機(jī)酸化學(xué)性能對(duì)PEDOT:PSS薄膜性能的影響
為了更好的了解摻雜試劑對(duì)于薄膜性能影響的關(guān)鍵因數(shù)，調(diào)研了每種摻雜試劑的化學(xué)性能，如表2所示。從H2SO4、H3PO3、H4P2O7、H3PO4的摻雜處理后薄膜的電導(dǎo)率來(lái)看，電導(dǎo)率的提高隨著解離常數(shù)（PKa）值的增大而減小。因?yàn)镻Ka越小，摻雜試劑更能夠解離出氫離子，氫離子的解離能夠減小PEDOT和PSS的作用力，從而消除了PSS對(duì)PEDOT包裹，使彎曲的PEDOT導(dǎo)電鏈變得更加線(xiàn)性，導(dǎo)電更容易。電導(dǎo)率不僅受PKa的影響，還受摻雜混合液濃度的影響，例如HClO4的PKa值為-10，但是HClO4摻雜后薄膜電導(dǎo)率只能夠提高到760S/cm。這是因?yàn)閾诫sHClO4后混合液濃度增大，使制備薄膜厚度增大（361nm），厚度與電導(dǎo)率成反比，使得電導(dǎo)率降低。HNO3和H2SO4具有相近的PKa值，但是對(duì)于PEDOT:PSS薄膜電導(dǎo)率的提升具有不同的效果，這與摻雜試劑沸點(diǎn)有很大關(guān)系。因?yàn)镠2SO4的沸點(diǎn)為338℃，退火溫度為150℃，退火后的H2SO4仍然滯留在薄膜內(nèi)部，能夠起到很好的電導(dǎo)率提升作用。HNO3的沸點(diǎn)為122℃，薄膜退火溫度為120℃，退火處理時(shí)部分HNO3迅速蒸發(fā)，電導(dǎo)率不能夠最大程度提高。因此，用酸的改性作用來(lái)提高PEDOT:PSS薄膜的電導(dǎo)率，優(yōu)選沸點(diǎn)低和解離常數(shù)小的類(lèi)型，效果最佳。
表2摻雜劑的化學(xué)性質(zhì)和薄膜的烘干溫度
2.3 PEDOT:PSS薄膜電導(dǎo)率提升機(jī)理分析
為了更好的了解無(wú)機(jī)酸的摻雜對(duì)于PEDOT:PSS薄膜電導(dǎo)率的影響，選取了FoM最高的H4P2O7摻雜樣品和成膜質(zhì)量較好的FoM低的HPF6摻雜樣品進(jìn)行了AFM表征。結(jié)果如圖5所示，a、b和c為薄膜相位圖，d、e和f為薄膜形貌圖。在相位圖中，較亮和較暗相位分別對(duì)應(yīng)于薄膜中導(dǎo)電的PEDOT和絕緣的PSS部分[22]。圖5a和b所示，含有PEDOT的導(dǎo)電顆粒和含有PSS的絕緣顆粒在原始PEDOT:PSS膜中均勻混合在一起，表面均勻度高。PEDOT鏈被PSS鏈包裹并卷繞成納米顆粒，均方根粗糙度（Rrms）為1.151nm。通過(guò)圖5e可以看出，經(jīng)過(guò)HPF6摻雜的薄膜，明亮的區(qū)域面積增大，說(shuō)明PEDOT形成聚集的狀態(tài)，其Rrms也增大到1.557nm。如圖5f所示，通過(guò)H4P2O7摻雜的薄膜PEDOT面積也增大，相位圖紋路更加清晰。如圖5c所示，纖維狀結(jié)構(gòu)更加明顯，這就表明在經(jīng)過(guò)摻雜處理后PEDOT和PSS發(fā)生了相的分離，PEDOT鏈發(fā)生了變化，從卷曲環(huán)狀結(jié)構(gòu)變?yōu)榫€(xiàn)性的纖維狀結(jié)構(gòu)，增加了導(dǎo)電的接觸點(diǎn)，促進(jìn)了載流子的傳輸。
圖5a和d是PEDOT:PSS薄膜圖像，b和e是HPF6改性后薄膜圖像，c和f是H4P2O7改性后薄膜的圖像
如果在摻雜處理后PEDOT和PSS發(fā)生了分離，那么薄膜中的PEDOT與PSS的相對(duì)含量將發(fā)生變化。因此，對(duì)薄膜進(jìn)行了XPS的測(cè)試。在XPS表征中結(jié)果中，位于166eV和172eV范圍內(nèi)的特征曲線(xiàn)，是PSS中的硫原子的特征峰[23]，而162eV和166eV之間的特征曲線(xiàn)，是PEDOT的特征峰[24]。因此通過(guò)計(jì)算峰的面積大小，可以反應(yīng)出PEDOT和PSS之間的相對(duì)含量。如圖6所示，通過(guò)計(jì)算可知未經(jīng)摻雜的PEDOT:PSS薄膜PEDOT和PSS峰值強(qiáng)度比值為0.34。通過(guò)HPF6摻雜處理的樣品，PEDOT和PSS峰值強(qiáng)度比為0.36；經(jīng)過(guò)H4P2O7摻雜后的樣品，通過(guò)計(jì)算PEDOT和PSS之間的峰相對(duì)強(qiáng)度比為0.40。經(jīng)過(guò)H4P2O7和HPF6摻雜后的薄膜，PEDOT的相對(duì)含量增加，說(shuō)明經(jīng)過(guò)摻雜處理PEDOT和PSS發(fā)生了分離，造成部分PSS脫離薄膜。同時(shí)AFM表征結(jié)果也表明摻雜薄膜表面纖維狀結(jié)構(gòu)增加，其表面粗糙度變大。因此，可以說(shuō)明無(wú)機(jī)酸的摻雜，使PSS和氫離子結(jié)合形成氫鍵作用，使被PSS包裹的PEDOT釋放出來(lái)，促進(jìn)了PEDOT聚集和趨向線(xiàn)性結(jié)構(gòu)變化，形成了纖維狀結(jié)構(gòu)。
圖6對(duì)PEDOT:PSS薄膜、H4P2O7和HPF6摻雜處理后薄膜S2p掃描
為了驗(yàn)證PSS結(jié)合能發(fā)生了變化，對(duì)樣品進(jìn)行了氧原子X(jué)PS的掃描。PEDOT中氧原子在XPS測(cè)試結(jié)果中對(duì)應(yīng)533eV的峰[25]，PSS中氧原子在XPS掃描結(jié)果中對(duì)應(yīng)特征峰在531.5eV位置[26]。如圖7所示，通過(guò)H4P2O7摻雜處理后的薄膜，PEDOT中標(biāo)特征峰位置偏移到533.2eV位置；PSS中特征峰位置偏移到532eV位置。HPF6處理后的薄膜PEDOT對(duì)應(yīng)的峰值沒(méi)有發(fā)生明顯變化，PSS中氧原子所對(duì)應(yīng)的峰的位置變?yōu)?32eV。綜上，通過(guò)HPF6和H4P2O7摻雜后的薄膜，PSS對(duì)應(yīng)峰值都增大了0.5eV，而PEDOT對(duì)應(yīng)峰值變化小?？梢哉f(shuō)明PSS與來(lái)自摻雜酸的氫離子結(jié)合改變了其結(jié)合能，PSS與氫離子結(jié)合會(huì)削弱PSS與PEDOT之間的庫(kù)倫作用力，促進(jìn)了PSS和PEDOT發(fā)生相對(duì)分離，這個(gè)結(jié)果和S2p的測(cè)試結(jié)果保持一致。
圖7對(duì)PEDOT:PSS薄膜、H4P2O7和HPF6摻雜處理后薄膜O1S掃描
為了進(jìn)一步了解電導(dǎo)率提升的原因，對(duì)摻雜后的薄膜進(jìn)行了霍爾效應(yīng)測(cè)試，結(jié)果如表3所示。通過(guò)摻雜劑處理，薄膜的電阻率下降，其中H4P2O7摻雜后薄膜的電阻降低了三個(gè)數(shù)量級(jí)，HPF6將電阻率降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，電阻率的下降和表1中四點(diǎn)法測(cè)試的樣品方塊電阻結(jié)果保持一致。H4P2O7摻雜處理后的薄膜載流子濃度從3.2×1019cm-3增加到6.2×1021cm-3，HPF6摻雜后薄膜的載流子濃度從3.2×1019cm-3增加到5.4×1019cm-3，因此H4P2O7摻雜的樣品在電導(dǎo)率提高方面優(yōu)勢(shì)更為明顯。載流子濃度的增加也意味著摻雜后薄膜的導(dǎo)電區(qū)域增大，說(shuō)明了摻雜后PEDOT與PSS發(fā)生了分離，促進(jìn)了PEDOT聚集，這與AFM表征結(jié)果保持一致。通過(guò)H4P2O7和HPF6摻雜處理的薄膜載流子遷移率由原來(lái)的0.4cm2/Vs增加到1.6cm2/Vs和1.9cm2/Vs，意味著載流子傳輸更容易，這與摻雜后薄膜PEDOT線(xiàn)性變化有關(guān)。摻雜處理后PEDOT從原來(lái)卷曲結(jié)構(gòu)變?yōu)榫€(xiàn)性結(jié)構(gòu)，線(xiàn)性結(jié)構(gòu)的形成增加了PEDOT接觸點(diǎn)，因此增強(qiáng)了導(dǎo)電性能，這與XPS和AFM表征分析結(jié)果也保持一致。
表3薄膜霍爾效應(yīng)測(cè)試結(jié)果
3.結(jié)論
1）采用H2SO4摻雜試劑，將PEDOT:PSS薄膜的電導(dǎo)率從0.9S/cm提高到2216S/cm；采用H4P2O7摻雜試劑，將PEDOT:PSS薄膜的品質(zhì)因數(shù)從0.03提高到40，提升了PEDOT:PSS薄膜商用價(jià)值。
2）研究了多種無(wú)機(jī)酸對(duì)于薄膜光電性能的提升，摻雜試劑的PKa值、沸點(diǎn)以及粘度都會(huì)影響改性后PEDOT:PSS薄膜的光電性能，采用低沸點(diǎn)和低PKa值得摻雜試劑，能夠有效提高薄膜電導(dǎo)率和FoM。
3）表征結(jié)果顯示，PEDOT:PSS薄膜電導(dǎo)率的提升，一方面是無(wú)機(jī)酸的摻雜使PEDOT與PSS的分離，使導(dǎo)電的PEDOT集聚，增強(qiáng)了載流子濃度；另一方面，PEDOT和PSS相的分離使卷曲的PEDOT鏈得以線(xiàn)性變化，形成纖維狀結(jié)構(gòu)，增加了導(dǎo)體的接觸點(diǎn)，使載流子傳導(dǎo)更容易，增強(qiáng)了載流子遷移率。
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![圖 1. PEDOT 和 PSS 化學(xué)結(jié)構(gòu)式圖[7]](http://ltrb.com.cn/file/upload/202311/30/09-29-10-62-1.png)
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