范鑫，王歡，黃峻榕
（陜西科技大學食品科學與工程學院，陜西西安710021）
摘要：聚氨酯泡沫因具有良好的保溫、緩沖、化學穩(wěn)定等性能，在包裝、醫(yī)藥、吸聲、阻燃等領(lǐng)域有廣泛應用。聚氨酯泡沫是由石油基多元醇與異氰酸酯反應而得，對環(huán)境污染嚴重。植物油、木質(zhì)素、淀粉等生物基材料改性后可替代石油基多元醇制備聚氨酯泡沫，是一種綠色可再生材料。該文綜述生物基多元醇的種類、改性方法及應用，展望生物基聚氨酯泡沫材料在食品包裝領(lǐng)域的應用前景，旨在為生物基聚氨酯泡沫在食品包裝方向的應用提供參考。
關(guān)鍵詞：生物基聚氨酯泡沫；植物油；木質(zhì)素；淀粉；食品包裝材料
聚氨酯的全稱為聚氨基甲酸酯，是主鏈上存在重復的氨基甲酸酯基團（—NHCOO—）的一類高分子聚合物的總稱，由多元醇和二元或多元異氰酸酯通過一系列聚合反應而生成。聚氨酯材料可分為泡沫、油墨、黏合劑和薄膜等。其中聚氨酯泡沫材料為多孔結(jié)構(gòu)，具有緩沖性能好、保溫性能好、吸聲性能好、質(zhì)量輕等優(yōu)點，因此，聚氨酯泡沫材料近年來在保溫、醫(yī)藥、阻燃、隔音、包裝等領(lǐng)域的應用越來越廣泛。2020年，我國聚氨酯市場消費規(guī)模超1200萬t。預計到2025年，全球聚氨酯市場規(guī)模將達到931億美元，我國聚氨酯的消費量預計達到1828萬t[1]。
20世紀40年代，聚氨酯泡沫已被成功合成。聚氨酯泡沫合成的反應歷程包括擴鏈反應、發(fā)泡反應和交聯(lián)反應[2]。其中，擴鏈反應是多元醇和異氰酸酯發(fā)生聚合，生成聚氨基甲酸酯的反應；發(fā)泡反應是異氰酸酯與水反應生成CO2和氨基甲酸，氨基甲酸易分解為CO2和脲基聚合物；交聯(lián)反應是異氰酸酯分別與氨基甲酸酯和脲基聚合物反應生成脲基甲酸酯和縮二脲的反應。聚氨酯泡沫的主要原料為多元醇和異氰酸酯，均來源于石油，會造成嚴重的環(huán)境問題。因此，基于可再生或可降解的生物基聚氨酯泡沫的研究受到重視，其中植物油、木質(zhì)素和淀粉的研究較多[3]。
本文綜述合成生物基聚氨酯泡沫所需的生物基多元醇的種類、改性方法及應用，以期為生物基聚氨酯泡沫材料在食品包裝領(lǐng)域研究提供參考。
1生物基多元醇的種類及改性方法
1.1植物油基多元醇
植物油是由脂肪酸和甘油構(gòu)成的甘油三酯，含有羰基和酯基，具有制備生物基多元醇的結(jié)構(gòu)基礎，部分植物油脂肪酸的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。目前，研究學者已利用蓖麻油、大豆油、棕櫚油、廢棄油脂等植物油，通過羥基化改性制備生物基多元醇，進而合成植物油基聚氨酯泡沫，具體方法和應用如表1所示。
圖1植物油脂肪酸結(jié)構(gòu)式
表1植物油基聚氨酯泡沫的來源、改性方法、性能及應用
植物油羥基化的改性方法包括環(huán)氧羥基化、酯交換、加氫甲?；?、酰胺化、臭氧分解和硫醇-烯反應等，其中最常見的環(huán)氧羥基化法[14-15]反應歷程如圖2所示。
圖2大豆油的環(huán)氧羥基化反應歷程
Lin等[10]通過環(huán)氧羥基化法對地溝油進行羥基化改性，得到地溝油基多元醇，其制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有穩(wěn)定性好、導熱系數(shù)低等優(yōu)點，可用于保溫材料的開發(fā)。Polaczek等[16]利用環(huán)氧羥基化法合成棕櫚油多元醇，棕櫚油基多元醇取代20%的石油基多元醇制備了開孔聚氨酯泡沫，其導熱系數(shù)為39～42mW/（m·K），表觀密度約為13～15kg/m3。Yeoh等[6]用環(huán)氧羥基化法合成棕櫚油基聚酯多元醇，利用棕櫚油基聚酯多元醇制備了軟質(zhì)聚氨酯泡沫，泡沫的孔隙率為89%～90%、孔徑35～2165μm、抗拉強度59～78kPa、抗壓強度48～55kPa，具有良好的吸水性能、可控降解性和低細胞毒性，是一種潛在的生物醫(yī)用材料。
此外，硫醇-烯反應也是制備植物油基多元醇常用的改性方法，具有副產(chǎn)物易去除、無需添加催化劑等優(yōu)點，具體如圖3所示。
圖3大豆油與硫醇反應
硫醇-烯反應制備植物油基多元醇分為3個步驟：1）通過光或熱激發(fā)形成自由基；2）自由基在硫原子上轉(zhuǎn)移形成硫?；?；3）硫酰基與雙鍵發(fā)生反馬爾可夫尼科夫反應，最終得到植物油基多元醇。Lee等[4]利用通過硫醇-烯反應制備了兩種不同羥基值的蓖麻油多元醇共混物，當共混比達到50%時，制備的蓖麻油基聚氨酯泡沫的抗壓強度增加了50%～75%，是一種良好的緩沖材料。Ramanujam等[8]將玉米油通過硫醇-烯反應制備玉米油基多元醇，在制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫時加入了阻燃劑甲基膦酸二甲酯，其泡沫的燃燒時間和失重率從115s和38wt%（質(zhì)量分數(shù)）分別降低為3.5s和5.5wt%，熱釋放率和總熱釋放率顯著降低，可應用于阻燃材料。
為了改善植物油基聚氨酯泡沫的性能，研究者除了通過羥基化改性，還通過功能物質(zhì)復配等方法進行改性。Hsieh等[5]在蓖麻油基聚氨酯泡沫中添加2wt%～4wt%松香，提升了材料的抗壓強度和熱穩(wěn)定性，同時降低了吸水率。Septevani等[7]發(fā)現(xiàn)，將棕櫚油基多元醇和聚醚多元醇共混，所制備的生物基硬質(zhì)聚氨酯泡沫的力學性能、熱性能、尺寸穩(wěn)定性、抗壓強度和隔熱性能均提高；當共混比達到50%時，抗壓強度和隔熱性能分別提高了20%和10%。Liu等[9]制備了菜籽油基聚氨酯泡沫和椰子油基聚氨酯泡沫，研究表明，菜籽油基聚氨酯泡沫的低頻吸聲系數(shù)比石油基聚氨酯泡沫提高了20%，但其力學強度降低；椰子油基聚氨酯泡沫，具有良好的傳聲損失，可應用于吸聲材料。Leszczyńska等[17]以75%菜籽油基多元醇和15%天然填料（如山莓果渣、樹莓籽、榛子殼和核桃殼）為原料，制備了低吸水率（<1%）、高尺寸穩(wěn)定性（<±0.5%）、高閉孔率的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。Cz?onka等[11]將大豆油基聚氨酯泡沫與丁香共混制備聚氨酯泡沫，研究表明，當丁香填充量為1wt%和2wt%時，泡沫材料的抗壓強度提高約18%，抗拉強度提高約11%，沖擊強度提高約8%，同時顯著提高了材料的抗菌性能。梁可可[12]將大豆油基多元醇與9，10-二氫-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物共混，制備聚氨酯硬質(zhì)泡沫，其極限氧指數(shù)為27.8%，是良好的阻燃材料。
1.2木質(zhì)素基多元醇
木質(zhì)素在自然界中儲量巨大，僅次于纖維素，是唯一具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的可再生資源。木質(zhì)素是由對香豆醇、松柏醇和芥子醇3種苯丙烷結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，具體見圖4。
圖4木質(zhì)素的3種結(jié)構(gòu)單元
由圖4可知，3種結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵和碳-碳鍵連接形成的三維立體聚合物。木質(zhì)素中含多種活性官能團，如酚類、酮類和其他發(fā)色團等。根據(jù)木質(zhì)素分離方法的不同，可分為硫酸鹽木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、有機溶劑木質(zhì)素、醋酸木質(zhì)素和酶水解木質(zhì)素。木質(zhì)素因具有羥基、甲氧基、羰基和羧基等官能團，可以改性后增加羥基的含量，制備木質(zhì)素基聚氨酯泡沫[18]，具體方法和應用見表2。木質(zhì)素在聚氨酯泡沫中的應用主要分為兩種，一種是經(jīng)化學改性后得到木質(zhì)素基多元醇作為原料參與反應制備木質(zhì)素基聚氨酯泡沫，另一種是直接摻入到聚氨酯泡沫中。木質(zhì)素基聚氨酯泡沫具有良好的生物降解性、紫外線穩(wěn)定性、抗氧化性、機械性能和熱穩(wěn)定性[19]。
木質(zhì)素基多元醇的改性方法包括物理改性和化學改性，其中化學改性包括氧烷基化改性、功能化改性和液化改性等。木質(zhì)素與甘油的液化反應見圖5。
圖5木質(zhì)素與甘油的液化反應
付文星[20]對水稻秸稈進行液化改性，通過物理發(fā)泡制備了水稻秸桿基聚氨酯泡沫，研究表明，發(fā)泡劑用量為2%、催化劑用量為2%、異氰酸酯指數(shù)為1.2、硅油用量為4%時，水稻秸稈基聚氨酯泡沫的密度為40kg/m3、拉伸強度為309kPa、壓縮強度為154kPa，且具有良好的熱穩(wěn)定性及可降解性。袁東方[28]以水稻秸稈為原料，通過液化改性得到水稻秸稈基多元醇，再采用物理發(fā)泡制備了水稻秸稈基聚氨酯泡沫，研究表明，當催化劑用量為2.5%、硅油用量為4%時，制得的聚氨酯泡沫力學性能最佳。張廣宇[29]對花生殼粉進行液化改性，制備了花生殼基多元醇，并應用到硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料中，有效提升了聚氨酯泡沫的保溫隔熱性能。陳應[25]通過液化改性椰衣制備聚氨酯包裝材料，材料最小緩沖系數(shù)為2.94。Mohammadpour等[21]通過液化得到木質(zhì)素基多元醇，研究木質(zhì)素多元醇含量為25%、50%、75%、100%的聚氨酯泡沫材料，結(jié)果表明，木質(zhì)素多元醇含量越高，使得聚氨酯泡沫材料的密度降低、開孔體積增大、木質(zhì)素疏水性增強、吸油性能越好。
除了上述化學改性方法，還可通過活性物質(zhì)復配的方法提升木質(zhì)素基聚氨酯泡沫的性能。鐘銀燕[30]對木質(zhì)素進行液化處理得到木質(zhì)素基多元醇，將木質(zhì)素基多元醇與Fe3O4納米顆粒復配，制備了具有超疏水磁性的木質(zhì)素基聚氨酯泡沫，對油類和有機溶劑實現(xiàn)有效吸附。李淑琪[22]通過液化改性得到木質(zhì)素基多元醇，將聚賴氨酸和納米銀復配用于制備的抗菌型木質(zhì)素基聚氨酯泡沫材料，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有良好的抑菌效果，并具有良好的抗細菌黏附、抗生物膜形成和超疏水性。余曾成[26]用甘蔗渣作為功能性填料，以大豆油多元醇為原料，制備了甘蔗渣/大豆油基聚氨酯泡沫，研究表明，當甘蔗渣含量在10%時，制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫具備較良好的隔熱性能、力學性能和可降解性能；當甘蔗渣含量在5%時，其制備的軟質(zhì)聚氨酯泡沫密度為58.11kg/m3、壓縮強度為4.274kPa、拉伸強度為60.43kPa、平均吸聲系數(shù)為0.4873，具備一定低頻吸聲能力及可降解性。劉紫薇[27]對玉米秸稈進行液化改性得到玉米秸稈基多元醇，以玉米秸稈基多元醇和檸檬酸渣為原料，制備的生物質(zhì)基軟質(zhì)聚氨酯泡沫，提高了材料的吸水率，同時可以實現(xiàn)對重金屬Cr的有效吸附（吸附率達到90%以上）。
上述研究表明，木質(zhì)素中含有羥基、甲氧基、羰基和羧基等官能團，有利于提高聚氨酯材料合成的反應活性和穩(wěn)定性；木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中芳環(huán)骨架的剛性結(jié)構(gòu)可以改善聚氨酯泡沫材料的機械性能；此外，木質(zhì)素還具有良好的分散性、表面活性、生物降解性等優(yōu)點，提高了木質(zhì)素基聚氨酯泡沫材料的性能[31]。
1.3淀粉基多元醇
淀粉是植物的主要儲能形式，廣泛存在于植物的果實、種子、塊根和塊莖中。淀粉是由α-D-吡喃葡萄糖單元構(gòu)成的高聚糖，分子式為（C6H10O5）n，其吡喃葡萄糖的2、3、6位置上有3個游離的羥基，可作為制備聚氨酯泡沫的活性基團。改性淀粉基多元醇的方法包括化學和物理改性，其中化學改性方法最為常見，主要包括酯化、醚化、氧化、交聯(lián)、接枝、酸解等方法。Lubczak等[32]通過羥基烷基化得到了淀粉衍生聚醚多元醇，制備了硬質(zhì)聚氨酯泡沫，具有良好的隔熱性和抗壓強度，可應用于隔熱材料。Lubczak等[33]利用淀粉作為填料制備聚氨酯泡沫，以淀粉、甘油和碳酸鉀（質(zhì)量比1∶6∶6）為原料，制備聚醚多元醇，結(jié)果表明經(jīng)三聚氰胺改性后得到的聚氨酯泡沫燃燒熱最小。黃一迅[34]通過液化得到玉米淀粉基多元醇，當?shù)矸刍嘣歼_到60%時，極限氧指數(shù)為24.7%、壓縮強度為296.8kPa、導熱系數(shù)為0.022W/（m·K）、表觀密度為58.2kg/m3，具有良好的阻燃性。
2生物基聚氨酯材料的應用
2.1生物基聚氨酯材料在食品包裝中的應用
食品包裝材料在保護食品免受污染、延長貨架期等方面起到重要作用。食品包裝材料需具備安全無毒、良好的機械性能、穩(wěn)定性、適宜的水蒸氣和氧氣透過率等性能。目前，食品包裝材料主要有紙制品、塑料包裝、金屬包裝、玻璃包裝等。生物基聚氨酯材料具有良好的力學性能、熱穩(wěn)定性、透氣性、可降解性和易改性，是一種具有良好應用前景的食品包裝材料。Athir等[35]用含兩性離子的聚氨酯與金紅石型二氧化鈦制備了復合薄膜材料，提高了材料的紫外吸收和可見光反射率，降低了光老化性，抗氧化能力從51%提高到71%，同時表現(xiàn)出對大腸桿菌較強的抑菌活性，可作為食品包裝的光穩(wěn)定材料。Saral等[36]以Mahua油基聚氨酯和殼聚糖為原料，復配氧化鋅納米顆粒，制備了可降解的復合聚氨酯薄膜，該材料的疏水性提高了約63%，生物降解度高達86%，并表現(xiàn)出優(yōu)良的抗菌性，是一種生物可降解的食品包裝材料。Zhong等[37]通過季銨鹽基團接枝反應，制備了一種明膠-蓖麻油基水性聚氨酯材料，相較于傳統(tǒng)聚氨酯材料，其力學性能、熱穩(wěn)定性、透水性和透氧性均顯著提高。此外，由于季銨鹽的抑菌作用，該水性聚氨酯材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有良好的抑制作用，可使草莓的保質(zhì)期延長6d以上。Dong等[38]以香芹酚和肉桂醛為抑菌活性物質(zhì)，制備了兩種溫敏型聚氨酯薄膜并用于廣式月餅的保鮮。研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，香芹酚和肉桂醛從聚氨酯材料中釋放的速度增加，釋放率為0.6%～2.2%，并對大腸桿菌、枯草芽孢桿菌等均具有抑制作用，使廣式月餅的貨架期顯著延長。
包裝材料不僅可以保持產(chǎn)品的質(zhì)量、增加其消售范圍，還可以保護產(chǎn)品免受生物、物理或化學損害。聚氨酯泡沫材料因其具有多孔結(jié)構(gòu)，在遇到振動時可保證產(chǎn)品的完整性。與紙制品相比，聚氨酯泡沫的優(yōu)勢在于力學性能可調(diào)、化學性質(zhì)穩(wěn)定、功能多樣性可實現(xiàn)、外觀多樣等。陳應[25]對椰衣進行液化改性，制備了椰衣基聚氨酯泡沫，可作為緩沖包裝材料。Cinelli等[39]將硫酸木質(zhì)素液化，并與不同的擴鏈劑聚丙烯醇和蓖麻油混合，應用于生物基聚氨酯泡沫的制備，可用于包裝材料。Bernardini等[23]制備了木質(zhì)素基聚氨酯泡沫，研究表明：當木質(zhì)素含量達到12%時，泡沫的表觀密度為65～95kg/m3，抗壓強度為1.35×10-2～3.35×10-2MPa，在包裝方面表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。Bernardini等[24]還制備了木質(zhì)素/蓖麻油基聚氨酯泡沫，材料表觀密度為130～210kg/m3、抗壓強度為7×10-3～3.5×10-2MPa，可用作填充材料或包裝材料。王彩[40]通過將蓖麻油和抗菌劑復配，制備了具有良好抑菌性、親水性、降解性、細胞相容性的聚氨酯泡沫，并應用于生物醫(yī)學敷料。上述研究為新型生物基食品緩沖包裝材料提供了新思路。
2.2生物基聚氨酯黏合劑在食品包裝中的應用
復合多層膜因其多功能性而廣泛應用于食品包裝中。聚氨酯黏合劑因具有耐低溫性、耐蒸煮性、化學穩(wěn)定性等特點常被用作食品包裝多層膜中的黏合劑。Nacas等[41]在聚氨酯黏合劑中加入兩種不同粒徑的氮化硼顆粒，即微米級氮化硼（micro-structured boron nitride，BNm）和納米級氮化硼（nano-structured boron nitride，BNn），與空白對照相比，當添加1wt% BNm或2wt% BNn時，復合材料的水蒸氣滲透率降低了50%，機械黏合性能提高了37%，可以被用作黏合劑或作為鋁箔的替代品用于食品包裝。Ivey等[42]將雷斯克懶勒籽油和蓖麻油復配，制備聚氨酯黏合劑，兩種油復配制得的聚氨酯黏合劑平均剝離強度為6～8N，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-44～-25℃，可作為可降解黏合劑應用于食品包裝。Mort等[43]利用雷斯克懶勒籽油通過乳化聚合制備了水性聚氨酯/丙烯酸酯黏合劑，其剝離強度大于6N，可用于密封的食品包裝。Wo?osiak-Hnat等[44]將TiO2加入聚氨酯黏合劑。研究表明，當TiO2的添加量為20%時，膠層的不透明度達到55.5%，且TiO2改性的黏合劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比空白對照組高5倍，可用于食品包裝的黏合劑。
2.3生物基聚氨酯油墨在食品包裝中的應用
油墨是用在食品包裝上的印刷材料，目前廣泛使用的溶劑型油墨易出現(xiàn)溶劑殘留等問題，存在食品安全隱患。水性聚氨酯油墨具有良好的機械性能、化學穩(wěn)定性及可印刷性。Vadillo等[45]在合成水性聚氨酯脲時添加了丹參提取物和3wt%的纖維素納米晶體，其產(chǎn)品具有良好的形狀保真度，并對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有抑制作用，同時可作為3D打印的生物活性油墨。Zhu等[46]采用預聚和擴鏈反應制備了聚氨酯分散體，并加入三羥甲基丙烷進行改性，當三羥甲基丙烷的添加量為3%時，聚氨酯分散體的粒徑增大，交聯(lián)密度增加，得到一種藍色、透明、低酸值、低結(jié)晶度的新型水性油墨。
2.4生物基聚氨酯材料的其他應用
聚氨酯泡沫是多孔材料，當聲波傳入材料內(nèi)部時會發(fā)生反射現(xiàn)象，達到降噪吸聲的目的。劉芳[47]利用菜籽油多元醇和椰子油多元醇代替部分石油基多元醇，成功制備了菜籽油和椰子油基聚氨酯多孔材料，并將聲學黑洞結(jié)構(gòu)引入材料中。一維聲學黑洞與二維聲學黑洞均提高了生物基聚氨酯泡沫的高頻吸聲性能。徐澤輝[48]利用松香多元醇和蓖麻油代替部分石油基多元醇，同時加入了碳納米管和浸漬氧化石墨烯水溶液，制備出高性能降噪聚氨酯泡沫，當閉孔率為26.67%時吸隔聲性能最佳。張丹[49]用棕櫚油多元醇代替部分石油基多元醇，制備了棕櫚油基聚氨酯泡沫材料，并置于汽車艙內(nèi)三個位置，拓撲優(yōu)化后有效降低優(yōu)化頻率處的目標點聲壓級。戢楊杰[50]利用花生殼粉對蓖麻油基聚氨酯泡沫進行改性，其材料在400～630Hz時的吸聲性能和400～6300Hz時的隔聲性能均有所提升，防火墻接受腔的總聲壓級下降0.146dB。朱文波[13]利用大豆油多元醇制備了車用降噪聚氨酯泡沫材料，吸聲性能在400～800Hz和3150～4000Hz范圍內(nèi)得到較好的提升。
生物基聚氨酯泡沫在醫(yī)用材料、植物生長介質(zhì)、汽車部件、家具等方面也廣泛應用。馮照喧[51]利用大豆蛋白對聚氨酯泡沫進行改性，制備了聚氨酯泡沫支架，調(diào)高了材料的力學性能和降解性，且軟骨細胞可在支架上黏附、增殖及分泌黏多糖。Li等[52]利用液化小麥秸稈作為生物多元醇，制備生物基聚氨酯泡沫，吸水率可達到594%～1085%，熱穩(wěn)定性良好，并通過種子萌發(fā)試驗證明了泡沫作為生長介質(zhì)的潛力。
3小結(jié)與展望
食品包裝在食品安全中起著重要作用，可保護食品免受物理、化學或生物危害。目前聚氨酯材料在食品包裝上的應用主要是油墨、黏合劑和薄膜，上述產(chǎn)品單獨用作食品包裝材料具有局限性。生物基聚氨酯泡沫具有獨特的多孔結(jié)構(gòu)，能賦予其良好的緩沖性能、生物降解性、力學性能、保溫隔熱性等，作為一種新型、綠色的包裝基材，已在食品包裝領(lǐng)域受到重視。此外，還可以針對不同食品特性，通過添加活性物質(zhì)或化學改性，賦予生物基聚氨酯泡沫更多的功能特性，提升材料的應用適配度，延長食品貨架期。因此，生物基聚氨酯泡沫在緩沖性、透氣性、熱穩(wěn)定性、可降解性等方面具有顯著優(yōu)勢，在食品包裝領(lǐng)域具有非常廣闊的應用前景。
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