包璐璐
(國家能源集團新疆化工有限公司，新疆烏魯木齊831400)
摘要：對高熔薄壁注塑聚丙烯專用料的工藝生產(chǎn)方法和工藝技術(shù)進行介紹，同時結(jié)合生產(chǎn)裝置現(xiàn)有的Innovene氣相工藝，重點對聚合反應(yīng)系統(tǒng)溫度、壓力和MFR調(diào)整等進行分析，對擠壓機節(jié)流閥開度、筒體溫度、模板溫度和切粒水溫等關(guān)鍵工藝參數(shù)進行合理優(yōu)化設(shè)置，為高熔薄壁注塑聚丙烯專用料在煤制烯烴領(lǐng)域的工業(yè)開發(fā)提供一定的參考價值。
關(guān)鍵詞：聚丙烯；Innovene氣相工藝；擠壓機；氫調(diào)法
引言
高熔薄壁注塑聚丙烯因具有環(huán)保價優(yōu)、美觀實用等特點正逐漸成為食品包裝領(lǐng)域的主力產(chǎn)品。作為高附加值塑料制品，國外大型生產(chǎn)牌號原料進口價格高，因此，國內(nèi)薄壁制品生產(chǎn)商期望有更多的專用料替代進口料。目前，中石化、中石油等大企業(yè)最先致力于快速注塑薄壁制品聚丙烯專用料的研發(fā)，涌現(xiàn)出H9018、HPP1850、S980、HP648U等性能良好的專用料，國內(nèi)某大型煤制烯烴企業(yè)采用Innovene氣相工藝法，嘗試研發(fā)出性能優(yōu)異的高熔薄壁注塑聚丙烯專用料，公司結(jié)合研發(fā)經(jīng)驗，對Innovene氣相工藝中的生產(chǎn)條件、參數(shù)、擠壓造粒系統(tǒng)等進行調(diào)整和優(yōu)化，確保專用料成功開發(fā)并穩(wěn)定實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
1 工藝生產(chǎn)方法
專用料要求具有高熔指、高模量等性能，生產(chǎn)難度相對較大，大部分企業(yè)通過氫調(diào)法、降解法或研發(fā)新型催化劑結(jié)合氫調(diào)法等方法實現(xiàn)各項性能的要求。[1]過氧化物降解法是在聚丙烯其他性能基本不變的前提下，明顯提高熔融指數(shù)。但是這種方法并不適用于薄壁制品聚丙烯的生產(chǎn)，原因是分子量分布較窄，專用料韌性高，剛性較差，加工時容易產(chǎn)生拉絲現(xiàn)象。過氧化物殘留物由于存在氧化自由基，短時間內(nèi)會引起制品氧化發(fā)黃、發(fā)脆，而且降解劑在制品中若被激活，會揮發(fā)出小分子物質(zhì)，產(chǎn)生難聞氣味，無法應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域。另外，國外basell、道達爾等公司先后開發(fā)出新型催化劑，如二醚類催化劑MC-126和MC-127等，這類催化劑對氫氣非常敏感，合成的聚合物等規(guī)度高、結(jié)晶度高，剛性良好，但生產(chǎn)工藝難度大，不易控制，且牌號切換時產(chǎn)生過渡料多。氫調(diào)法[2]是通過控制聚合裝置中液相、氣相反應(yīng)釜氫氣與丙烯摩爾比(H2/C3=),最終將熔融指數(shù)(MFR)控制在目標值，MFR對氫氣非常敏感，少量的氫氣可以使熔融指數(shù)得到提高，這種方法不僅可以降低生產(chǎn)成本，而且生產(chǎn)中對環(huán)境無污染，所得的制品不會產(chǎn)生氣味，更適宜用作食品包裝領(lǐng)域，所以采用氫調(diào)法生產(chǎn)薄壁制品聚丙烯專用料是一種經(jīng)濟環(huán)保的生產(chǎn)方法。
2 Innovene氣相生產(chǎn)工藝簡介
對于快速注塑薄壁制品聚丙烯專用料的研發(fā)和生產(chǎn)，目前采用的生產(chǎn)工藝技術(shù)主要有三井油化的Hypol本體-氣相組合工藝、格雷斯的Unipol氣相工藝、巴塞爾的Spheripol本體-氣相組合工藝、國產(chǎn)化第二代環(huán)管法工藝、Innovene氣相等。其中，Hypol工藝、Spheripol工藝均為液相聚合，反應(yīng)控制較穩(wěn)，不易出現(xiàn)局部熱點，但氫氣與液相丙烯相容性差，需分區(qū)加入氫氣，這樣明顯增加了聚合物停留時間。Unipol氣相工藝反應(yīng)控制存在較大難度，氫氣濃度高，易造成反應(yīng)結(jié)塊。Innovene氣相工藝技術(shù)具有流程短、能耗低、生產(chǎn)的產(chǎn)品牌號范圍寬等優(yōu)點，其聚合系統(tǒng)采用氣相帶攪拌器的臥式反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)設(shè)計獨特，接近活塞流，產(chǎn)品牌號轉(zhuǎn)換比全混釜式或流化床式反應(yīng)器快，過渡料少；Innovene氣相工藝由主催化劑TIC1?、載于MgCI?上的內(nèi)部改性劑二正丁基欽酸醋(DNBP)、助催化劑三乙基鋁以及硅烷外部改性劑等組成，活性和選擇性較高；擠壓造粒單元具有操作簡易、牌號切換快速、生產(chǎn)的粒料質(zhì)量均勻等優(yōu)點。另外，整個生產(chǎn)系統(tǒng)采用Honneywell的DCS控制系統(tǒng)，從催化劑進料、聚合反應(yīng)、擠壓造粒都處于精確的調(diào)控，確保了整個系統(tǒng)穩(wěn)定生產(chǎn)。
國內(nèi)某煤制烯烴企業(yè)在PP生產(chǎn)裝置上采用INEOS的Innovene氣相聚合工藝，精制氣相丙烯(攜帶氫氣)、液相丙烯為聚合單體，在主催化劑、助催化劑和改性劑作用下，進行聚合反應(yīng)，其聚合機理是目前公認的劃分為活化反應(yīng)、形成活性中心、鏈引發(fā)、鏈增長及鏈終止階段。聚合反應(yīng)速率：Rp=Kp[C*][M]。
式中Rp為反應(yīng)速率，Kp為聚合反應(yīng)速率常數(shù)，[C*]為活性中心濃度，[M]為丙烯單體濃度。從式中可以看出，聚合反應(yīng)速率與反應(yīng)速率常數(shù)、活性中心濃度以及丙烯單體濃度成正比，一般隨著聚合反應(yīng)時間的增加，先增加，后衰減，最終達到穩(wěn)定，在該裝置工業(yè)化生產(chǎn)時，反應(yīng)速率主要取決于催化劑的進料量。
該生產(chǎn)裝置在單臺反應(yīng)器運行時，以穩(wěn)定流速聚合產(chǎn)生的PP粉料從第一反應(yīng)器R201直接送至300單元進行粉料脫活和脫揮發(fā)；雙臺反應(yīng)器串聯(lián)運行時，粉料先靠壓力作用至輸送系統(tǒng)240單元，緊接著再送至R-251繼續(xù)聚合反應(yīng)。最終粉料經(jīng)300單元脫活和脫揮發(fā)后，在400單元添加復(fù)配劑混合、熔融、擠壓造粒，粒料經(jīng)500單元摻混后輸送至界區(qū)外的包裝料倉貯存。同時，300單元頂部脫氣倉輸送的丙烯尾氣，經(jīng)350單元膜回收系統(tǒng)分離為富氮、富烴組分，富烴組分送至界區(qū)外的下游裝置進一步回收再利用，富氮組分氣體返回至脫氣倉，循環(huán)再利用，如圖1所示。
3 主要工藝條件和工藝參數(shù)調(diào)整優(yōu)化
3.1 反應(yīng)器溫度控制
2臺聚合反應(yīng)器的溫度是通過急冷液的加入量來控制。每臺反應(yīng)器分成5個小區(qū)，每個小區(qū)有3個溫度測點，其輸出值控制急冷液的加入量，從而達到控制溫度的目的。作用原理是當急冷液進入反應(yīng)器時，不僅為反應(yīng)器聚合提供所需原料，還會起到冷卻作用，通常急冷液汽化，吸走大部分聚合反應(yīng)釋放的熱量，使得床層冷卻。在聚合反應(yīng)過程中，溫度影響比較大，催化劑活性隨著反應(yīng)溫度的升高而升高。在一定范圍內(nèi)反應(yīng)溫度的升高會提升等規(guī)度，但是過高的反應(yīng)溫度會使聚合物形成熔塊，這些熔塊會堵塞反應(yīng)器出料口而迫使反應(yīng)器停車，急冷液過量則將粉料床“變濕”,抑制了粉末的混合與流動性。因此，Innovene工藝聚合反應(yīng)溫度一般控制在55℃～80℃。在快速注塑薄壁制品聚丙烯專用料開發(fā)過程中，由于低熔融指數(shù)向高熔融指數(shù)牌號的切換，且MFR跨度大，為避免溫度升高發(fā)生“爆聚”事故，在建立聚合負荷的過程中，需緩慢調(diào)整催化劑的加入量。若反應(yīng)區(qū)溫度出現(xiàn)持續(xù)上升情況，則將反應(yīng)器急冷液控制閥手動控制，使溫度穩(wěn)定；如果溫度上升太快，則立即注入O2/N2抑制劑，抑制反應(yīng)。
3.2 反應(yīng)器壓力的控制
2臺聚合反應(yīng)器的壓力是通過換熱器丙烯冷凝部分的相對量控制，當反應(yīng)器壓力有上升趨勢時，換熱器殼程冷卻水回流閥開大以降低換熱器入口的冷卻水溫度，提高反應(yīng)器尾氣冷凝速率，從而使反應(yīng)器壓力下降。反應(yīng)器壓力控制在2.2MPa～2.5MPa。在專用料的開發(fā)過程中，如果壓力出現(xiàn)異常，首先斷開反應(yīng)器壓力串級控制，調(diào)整換熱器冷卻水回流量，使壓力穩(wěn)定，同時適當降低催化劑加入量，降低生產(chǎn)負荷；如果反應(yīng)器壓力過高，則注入抑制劑，抑制反應(yīng)活性。
3.3 熔體流動速率(MFR)的控制及優(yōu)化
對于這種高熔指聚合物，通過改變反應(yīng)器尾氣中的氫氣丙烯摩爾比(H2/C3=)準確調(diào)節(jié)MFR,其作用機理是在鏈終止階段，氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑控制PP相對分子質(zhì)量，分子鏈分別與單體、助劑以及氫氣發(fā)生終止反應(yīng)，氫氣分子在中心插入，在鏈末端形成一個甲基，鏈終止是其中最有效的反應(yīng)，以此調(diào)節(jié)聚丙烯分子量，進而控制專用料的熔體流動速率(MFR)。
在聚合反應(yīng)過程中，隨著氫氣濃度的增大，聚合物鏈終止的反應(yīng)就越容易發(fā)生，熔體流動速率(MFR)就越大，流動性能越好。但是，隨著氫氣濃度的提升，聚合物活性鏈的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)會促使催化劑活性相應(yīng)提高，聚合反應(yīng)加劇[3],對于氣相Innovene臥式反應(yīng)器，更容易引起溫度、壓力和MFR波動，還會引起反應(yīng)器內(nèi)粉料結(jié)塊的現(xiàn)象。若生產(chǎn)的專用料各批次MFR相差較大，摻混在一起進行加工，容易出現(xiàn)“魚眼”,嚴重影響加功性能。因此，在聚合反應(yīng)中必須保證熔融指數(shù)穩(wěn)定、可控，嚴格按設(shè)計值進行生產(chǎn)控制，保證專用料質(zhì)量和后期良好的加工性能。針對以上專用料MFR控制難點，在試生產(chǎn)前要確保來自上游裝置的丙烯、氫氣等原料供應(yīng)穩(wěn)定，原料指標合格；聚合反應(yīng)由單反應(yīng)器切換為雙反應(yīng)器運行，避免擠壓系統(tǒng)因攢料需求造成不必要的停機現(xiàn)象；外部改性劑由DIBDMS更換為氫調(diào)性能優(yōu)異的四乙氧基硅烷(TEOS),確保在正常的氫氣濃度下，鏈終止反應(yīng)速率加大。同時，有效避免了氫氣在反應(yīng)器頂部的大量富集，造成生產(chǎn)中溫度、壓力的波動現(xiàn)象。與通用料相比，兩反應(yīng)器氣相組份中氫氣濃度比較高，由于氫氣分子量小不能被冷凝，若2臺換熱器管程存在泄漏風險，則會在生產(chǎn)中造成安全隱患，所以生產(chǎn)時密切關(guān)注換熱器殼程循環(huán)水的水樣分析、溫度和流量變化，確保反應(yīng)器壓力、溫度平穩(wěn)。
3.4 擠壓造粒系統(tǒng)的控制及優(yōu)化
由于專用料MFR是普通用料的20多倍，熔體流動速率快，對主電機功率、熔體壓力、切粒水的溫度有很大影響。如MFR升高后，熔體流動性變好，主電機的扭矩會隨之降低，造粒機參數(shù)不做適當調(diào)整，熔體混煉效果會下降，嚴重時造粒機模頭會出現(xiàn)不熔料，堵塞?？?。另外，熔體的流動屬于黏性流體流動，結(jié)合流體動力學(xué)方程可知Q=K×△Plu(Q為流量、K為常數(shù)，與螺桿的尺寸結(jié)構(gòu)有關(guān)，△P為壓差，△P為熔體黏度),在流量一定時，隨著MFR的升高，熔體黏度減小，則熔體壓差相應(yīng)減小，影響切粒效果。因此，在專用料生產(chǎn)時，為避免擠出造粒機出現(xiàn)纏刀、灌腸現(xiàn)象，擠壓造粒系統(tǒng)應(yīng)做以下優(yōu)化調(diào)整：①適當關(guān)小節(jié)流閥的開度，使復(fù)配劑與聚合物混合均勻，增加熔體混煉效果，減少不熔料的產(chǎn)生；②調(diào)節(jié)擠壓機筒體溫度和模板溫度，確保切粒效果正常；③生產(chǎn)期間熔融指數(shù)較高，擠壓機熔融泵軸密封處可能會出現(xiàn)泄漏情況，根據(jù)泄漏情況及時調(diào)整冷卻水溫度、適當降低熔融泵軸冷卻油溫度。
4 結(jié)論
(1)通過對國內(nèi)外同行企業(yè)關(guān)于專用料開發(fā)的調(diào)研，在煤制烯烴領(lǐng)域現(xiàn)有的PP生產(chǎn)裝置上，采用In-novene氣相工藝法，以氫調(diào)法為技術(shù)路線，選用氫調(diào)性能良好的TEOS改性劑用來開發(fā)快速注塑薄壁制品聚丙烯。
(2)詳細分析了生產(chǎn)裝置Innovene氣相工藝生產(chǎn)的特點以及工藝流程等，同時結(jié)合專用料特殊性能要求，對聚合反應(yīng)系統(tǒng)溫度、壓力以及MFR調(diào)整進行合理優(yōu)化設(shè)置。
(3)高熔指專用料的開發(fā)和生產(chǎn)對于造粒擠壓系統(tǒng)的平穩(wěn)運行是一大考驗，通過分析，對擠壓機節(jié)流閥開度、筒體、模板、筒體熱油以及切粒水溫等關(guān)鍵工藝參數(shù)進行合理調(diào)整，確保高熔薄壁注塑聚丙烯專用料開發(fā)生產(chǎn)的順利實施。
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