楊超永，郭金強(qiáng)，王富玉，張玉霞
(北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048)
摘 要：概述了6種高性能樹(shù)脂——聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚砜(PSF)和聚酰亞胺(PI)等的性能及應(yīng)用，詳細(xì)介紹了以這6種高性能樹(shù)脂分別為原料制備高性能薄膜的方法(擠出吹塑法、擠出流延法、溶液流延法等)和改性方法，最后對(duì)不同高性能薄膜的應(yīng)用進(jìn)行了討論和展望。
關(guān)鍵詞：聚醚醚酮；聚苯硫醚；液晶聚合物；聚醚酰亞胺；聚砜；聚酰亞胺；薄膜；擠出吹塑；擠出流延；改性
0 前言
根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)，我國(guó)塑料薄膜產(chǎn)量逐年增加， 2021年達(dá)16100kt，其中農(nóng)膜2120kt、復(fù)合軟包裝薄膜5830kt、BOPP薄膜4350kt；BOPET薄膜3200 kt、CPP薄膜1000 kt [1]。如按年均增長(zhǎng)5 %計(jì)算，預(yù)計(jì)2025年將突破19000kt。但我國(guó)塑料薄膜處于結(jié)構(gòu)性供需矛盾的狀態(tài)，傳統(tǒng)薄膜供過(guò)于求，高性能薄膜供不應(yīng)求。高性能薄膜(又稱耐高溫膜)一般是指PEEK、 PPS、LCP、PEI、PSF、PI等薄膜，其耐高溫性能、電性能和力學(xué)性能等明顯優(yōu)于聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺(PA)等傳統(tǒng)薄膜，在電子屏蔽、醫(yī)學(xué)、航空航天、絕緣材料、通訊等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用，預(yù)計(jì)未來(lái)將快速發(fā)展[2]。
工業(yè)上制備傳統(tǒng)塑料薄膜的主要方法有擠出吹塑法、擠出流延法(含雙向拉伸)、壓延法、溶液流延法等。其中高性能塑料薄膜的制備方法主要有擠出吹塑法、擠出流延法、溶液流延法等，前兩種方法是工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的首選方法，而溶液流延法因受環(huán)境保護(hù)等的限制，目前主要是實(shí)驗(yàn)室研究制樣用。
1 PEEK
PEEK是一種性能優(yōu)異的特種工程塑料，可在250℃下長(zhǎng)期使用，在高溫下能保持較高的彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度，剛性大，尺寸穩(wěn)定性好，線膨脹系數(shù)小。除濃硫酸外，幾乎能耐任何化學(xué)藥品[3]；而且即使在較高溫度下仍能保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)其自身還具有阻燃性[4]。PEEK薄膜具有高的耐熱性、良好的電氣性能和力學(xué)性能，連續(xù)使用溫度可達(dá)240℃，介電損耗低至0. 001~0. 003；透光率達(dá)到85. 9%。特別是其耐化學(xué)藥品性、耐水解性、耐放射線性等性能，即使在高性能薄膜中也相當(dāng)突出[5]3。
1. 1 PEEK 薄膜的制備方法
工業(yè)上PEEK 薄膜主要有擠出流延法和擠出吹塑法兩種制備方法。
(1)擠出流延法
PEEK薄膜由T形口模熔融擠出流延制備，口模溫度須在400℃以上，擠出機(jī)螺桿可采用PA或PP薄膜用螺桿結(jié)構(gòu)[5]。為了使PEEK薄膜具有高的拉伸強(qiáng)度等優(yōu)異性能，可對(duì)其進(jìn)行單向或雙向拉伸。Li等[6]通過(guò)擠出拉伸制備高強(qiáng)度PEEK薄膜，拉伸后拉伸強(qiáng)度達(dá)到了333 MPa，幾乎是未拉伸的4倍，這主要源于拉伸取向和結(jié)晶的協(xié)同作用。在拉伸速率、拉伸溫度和拉伸比3個(gè)工藝參數(shù)中，拉伸比對(duì)薄膜拉伸強(qiáng)度的影響最為顯著(圖1)。
( T = 210 ℃，ν = 2 mm/min)
圖1 拉伸比對(duì) PEEK 薄膜拉伸強(qiáng)度的影響[6]
Na等[7]通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混制備了PEEK/聚醚砜包覆多壁碳納米管(MWCNT)復(fù)合材料，并采用擠出流延法制備了薄膜。用于寬帶電磁干擾屏蔽時(shí)，薄膜表現(xiàn)出高熱穩(wěn)定性(5%質(zhì)量損失時(shí)分解溫度T5 %為586℃)和良好的力學(xué)性能(PEEK/聚醚砜包覆MWCNTs質(zhì)量比為91：9時(shí)，拉伸強(qiáng)度為101 MPa)，優(yōu)于先前報(bào)道的其他電磁屏蔽薄膜(表1)。
表 1 不同復(fù)合材料的電磁屏蔽效能、拉伸強(qiáng)度和 T5 % [7 ]
孫江華等[8]采用擠出流延法制備了一系列PEEK薄膜，發(fā)現(xiàn)其拉伸強(qiáng)度隨流延輥轉(zhuǎn)速的增加從129 MPa提高到155 MPa；流延后雙向拉伸可大幅度提高薄膜的力學(xué)性能，縱向拉伸強(qiáng)度可達(dá)203 MPa。李文雷等[9]通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)共混制備了PEEK/MWCNT復(fù)合材料，采用擠出流延法制備了薄膜。在MWCNT含量為0. 68 %(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，薄膜的介電常數(shù)達(dá)367. 2×103 Hz，是純PEEK薄膜的100倍左右；拉伸強(qiáng)度達(dá)到103. 4 MPa，使其適用于對(duì)力學(xué)性能有高要求的高介電常數(shù)材料。
(2)擠出吹塑法
PEEK薄膜也可以采用擠出吹塑法制備，可得到薄的薄膜，但難以得到寬幅薄膜[5]。高正春等[10]采用雙螺 桿三層共擠吹塑法制備了主要成分為PET/PEEK/PI(150/200/180，質(zhì)量份數(shù))復(fù)合薄膜。擠出時(shí)，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速100~200 r/min，牽引速度5~10 m/min，口模直徑400mm，吹脹比3~5。復(fù)合薄膜水蒸氣透過(guò)量低，剝離力大，熱合強(qiáng)度大。朱冠南等[11]通過(guò)擠出吹塑法制備了厚度小于0. 5mm的PEEK薄膜，薄膜各向同性，且具有較好的耐磨性。
1. 2 PEEK薄膜的改性
(1)共混與填充改性
宋文生等[12]采用共混方法制備了一系列不同組成的磺化聚醚醚酮(SPEEK)與PSF共混薄膜，發(fā)現(xiàn)隨PSF含量的增加，SPEEK/ PSF薄膜的相分離行為加劇，室溫下的阻醇性能得到提高；PSF含量為50 %時(shí)，甲醇透過(guò)系數(shù)僅為1. 3×10-7 cm2/s，下降了88. 3%。薛松等[13]將SPEEK溶于二甲基乙酰胺中后加入磷鎢酸(PWA)，攪拌均勻后在玻璃板上延流成膜，干燥脫水后制得了復(fù)合材料質(zhì)子交換膜?；腔葹?. 73的SPEEK復(fù)合材料膜在PWA摻雜量達(dá)0. 45 %和0. 6%(與SPEEK的質(zhì)量比)時(shí)，電導(dǎo)率都高于10-2S/cm，80℃左右時(shí)分別達(dá)到2. 95×10-2S/cm和3. 88×10-2S/cm，大大高于Na- fion®117膜的電導(dǎo)率。
(2)等離子體改性
INAGAKI等[14]采用氧等離子體對(duì)PEEK薄膜改性，在表面引入C—O基團(tuán)，提高其親水性。與未經(jīng)處理的薄膜相比(93°)，用直接等離子體處理和遠(yuǎn)程氧等離子體處理的薄膜表面接觸角大幅減小 (56°~78°)。杜鵬等[15]采用離子注入的方法對(duì)PEEK薄膜改性，在表面產(chǎn)生結(jié)構(gòu)極不完整的石墨相，從而使薄膜極性減小，與水的接觸角增大，同時(shí)使其表面硬度和模量顯著提高。
(3)接枝改性
Chen等[16]通過(guò)二乙烯基苯的熱接枝和苯乙烯磺酸乙酯的輻射接枝改性超薄PEEK薄膜，改性后薄膜在熱水中表現(xiàn)出更高的水解穩(wěn)定性，例如在95℃的水中非常穩(wěn)定，5000h后質(zhì)量未減少；且甲醇滲透率更低，為0. 35×10-6 cm2/s，不到Nafion®的1/7，可用作直接甲醇燃料電池的電解質(zhì)膜。Li等[17]采用輻射誘導(dǎo)交聯(lián)和接枝對(duì)PEEK薄膜改性，并制備了芳香烴電解質(zhì)膜，其甲醇滲透率更低(圖2)，力學(xué)性能更高；在高溫下在直接甲醇燃料電池中具有耐久性；在95℃時(shí)最大功率密度達(dá)到106 mW/cm2。
圖2 cPEEK和cPEEK-g-DVB電解質(zhì)膜的甲醇滲透率與離子交換容量的關(guān)系[17]
1. 3 PEEK 薄膜的應(yīng)用
PEEK薄膜主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)楹Ｋ?、電子產(chǎn)品振膜、柔性印刷電路和薄膜電位器等[4]1。Kiepfer等[18]測(cè)量了純PEEK薄膜、滑石填充的PEEK薄膜和不銹鋼薄膜與人造海水的抗污性曲線，發(fā)現(xiàn)3種薄膜中，純PEEK薄膜與所測(cè)物質(zhì)之間的附著力最弱，這歸因于其低極性、低粗糙度及均勻形貌。因此PEEK薄膜適用于熱海水淡化過(guò)程中的原位清洗。Hamada等[19]通過(guò)輻射誘導(dǎo)接枝聚合制備含納米SiO2的PEEK薄膜，其中納米SiO2含量3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)薄膜表現(xiàn)出最高 的拉伸強(qiáng)度(16. 4 MPa)，分別是不含SiO2的薄膜和Nafion® 212的1. 27倍和1. 64倍；膜電極組件離子交換容量達(dá)3. 30mmol/g，在相對(duì)濕度為30 %時(shí)最大功率密度為612 mW/cm2，提高了7 %。因此PEEK/納米SiO2雜化膜的接枝電解質(zhì)膜可用于燃料電池領(lǐng)域。
2 PPS
PPS是一種主鏈上帶有苯硫基的熱塑性樹(shù)脂，是近年來(lái)發(fā)展最快的工程塑料之一，具有熱變形溫度高、阻燃、高溫蠕變小、尺寸穩(wěn)定、力學(xué)性能高等優(yōu)異性能[20]。從表2數(shù)據(jù)可知，PPS薄膜耐熱性優(yōu)異，特別是在高濕、高應(yīng)力條件下耐熱性超群[21]，拉伸強(qiáng)度和模量與PET相當(dāng)，但其在低溫(液氮溫度即-196℃)下仍能保持較高的力學(xué)性能，還有充分的撓度，可作為與超導(dǎo)有關(guān)的絕緣材料。此外，PPS薄膜還具有高頻電氣特性，介電常數(shù)在寬闊的溫度、頻率范圍內(nèi)極穩(wěn)定，介電損耗角正切小到可與PP匹敵。
表2 PPS、PI 和PET薄膜的典型特性[29]
2. 1 PPS 薄膜的制備方法
(1)擠出吹塑法
PPS結(jié)晶快，韌性差[21]2；成型時(shí)熔體黏度穩(wěn)定性差，擠出吹塑時(shí)易破裂，加工難度大。黃寶奎等[22]采用擠出吹塑法制備了PPS薄膜，并研究了拉伸比和吹脹比對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。隨著拉伸比和吹脹比的增加，薄膜的取向度和結(jié)晶度增加；拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。KANG等[23]分別采用單泡管和雙泡管擠出吹塑法(圖3)制備了PPS薄膜，其中單泡管PPS 薄膜的結(jié)晶度在7 %~9 %的范圍內(nèi)；而雙泡管PPS薄膜在大二次拉伸比和吹脹比時(shí)可獲得高達(dá)20 %的結(jié)晶度，具有較高的拉伸強(qiáng)度和模量，但斷裂伸長(zhǎng)率低于單泡管薄膜。
圖3 雙泡管薄膜擠出[23]
(2)擠出流延法
通過(guò)擠出流延并雙向拉伸法生產(chǎn)PPS薄膜是目前唯一實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝[21]3。夏超華等[24]通過(guò)擠出流延法制備的主要成分為PPS樹(shù)脂80份、超支化聚酰亞胺35份的5GPPS薄膜，介電常數(shù)低至2. 5；拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到115. 3 MPa和148 MPa。蘭飛等[25]通過(guò)擠出流延法得到的主要成分為PPS-PET嵌段共聚物115份、鋯鈦酸鋇15份、石墨烯4份的5G PPS薄膜介電常數(shù)低至1. 9；吸濕率低至0. 01；耐熱性和耐候性優(yōu)異。
2. 2 PPS 薄膜的改性
(1)填充改性
Yoo等[26]將PPS與MWCNT混合后在熱壓機(jī)上熔融塑化后壓制得到納米復(fù)合材料薄膜。隨著MW-CNT含量增加到10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，薄膜的電導(dǎo)率從純PPS薄膜的10-10S/cm顯著增加到0. 11S/cm，這源于MWCNT在PPS中所形成的互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。唐榮芝等[27]通過(guò)共擠流延并雙向拉伸法得到了一種PPS/PET/PPS三層復(fù)合薄膜，具有較高強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，且耐高溫(長(zhǎng)期耐熱溫度為155℃)；水蒸氣透過(guò)率低；透明度高；可用于制備耐高溫薄膜膠帶、壓縮機(jī)絕緣薄膜和食品包裝膜等。
(2)等離子體改性
Zhang等[28]將單螺桿擠出機(jī)在320℃下擠出流延得到的PPS薄膜雙向拉伸后采用空氣等離子體進(jìn)行表面改性，薄膜表面的硫化物氧化物(S=O和O=S=O)量提高到79. 03 %；接觸角為38°，比未處理的(78. 5°)明顯減?。焕鞆?qiáng)度從248. 49 MPa增加到275. 70 MPa；沖擊強(qiáng)度從52. 26 kJ/m2 增加到61. 43 kJ/m2。PPS薄膜所具有的優(yōu)異性能使其對(duì)柔性印刷電路等功能性電子 產(chǎn)品具有巨大的吸引力，而其與銅間的粘接力是決定柔性印刷電路性能的重要參數(shù)之一。INAGAKI等[29]通過(guò)Ar、O2、N2和NH3等離子體改性雙向拉伸PPS薄膜。4種等離子體處理都有助于提高PPS薄膜與銅金屬間的黏附性，其中NH3效果最好(圖4)。
圖4 等離子改性PPS薄膜與銅間的剝離強(qiáng)度與等離子暴露時(shí)間的關(guān)系[29]
2. 3 PPS 薄膜的應(yīng)用
PPS薄膜具有高耐熱性、高絕緣性、高介電性能和優(yōu)異的阻燃性和力學(xué)性能等，用途廣泛。
(1)電氣絕緣材料
與PET薄膜相比，PPS薄膜具有更高的耐熱性、耐電壓性、電氣絕緣性等，且能在高溫下保持力學(xué)性能，可以更好地應(yīng)用到電機(jī)、電池、旋轉(zhuǎn)式壓縮機(jī)和其他快速旋轉(zhuǎn)機(jī)器上，以提高其可靠性。此外，PPS薄膜還可用于對(duì)電力變壓器小型化和未來(lái)安全性要求較高的大型和大容量變壓器上[30]。張靜茜等[31]以聚乙烯基硅氧烷(PVS)為涂覆材料，以耐高溫PPS無(wú)紡布為支撐材料，通過(guò)物理浸涂的方法制備了PVS/PPS 無(wú)紡布復(fù)合鋰離子電池隔膜，具有優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性，在250℃下其尺寸基本不發(fā)生變化或收縮；而PP/PE/PP隔膜在150℃下收縮率就達(dá)50 %。
(2)電容器絕緣材料
PPS薄膜電容器的損耗較低，等效串聯(lián)電阻低于PC略高于PP，適用于高頻大電流開(kāi)關(guān)電源。此外，PPS電容器類似PP，具有吸水率低和吸水膨脹率低以及耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，受潮時(shí)容量變化小[32]。
3 LCP
LCP是介于固體晶體和液體之間的中間態(tài)聚合物，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性、電性能、耐化學(xué)性、阻燃性、耐熱性和低熱膨脹系數(shù)等特點(diǎn)[33]。LCP 薄膜具有良好的柔韌性和介電性能等優(yōu)點(diǎn)，在5G通訊、液晶顯示等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但存在縱橫取向差異大[33]4、加工工藝難以控制、易原纖化等問(wèn)題。
3. 1 LCP 薄膜的制備方法
(1)擠出流延法
擠出流延法制備的LCP薄膜縱向取向明顯，橫向極易撕裂，但薄膜的撓性好，剛性大，更適用于覆銅板[33]2。Sullivan等[34]通過(guò)單螺桿擠出機(jī)擠出流延法制得了LCP薄膜，并通過(guò)混合建模的方法模擬擠出過(guò)程中LCP的方向性。結(jié)果表明，LCP的宏觀性能與微觀結(jié)構(gòu)之間存在很強(qiáng)的相關(guān)性，這證實(shí)了工業(yè)上需要在加工過(guò)程中提高薄膜結(jié)構(gòu)各向同性的必要性。
(2)擠出吹塑法
擠出吹塑法可有效解決LCP薄膜各向異性的問(wèn)題，是目前最成熟的LCP薄膜生產(chǎn)工藝。LU- SIGNEA等[35]分別采用雙向和三向旋轉(zhuǎn)模頭進(jìn)行LCP吹膜研究(圖5)。在雙向旋轉(zhuǎn)吹塑中，薄膜上下表面應(yīng)力不平衡，膜容易卷曲。為解決薄膜平整性問(wèn)題，他們采用三向旋轉(zhuǎn)模頭，得到的薄膜取向均勻，殘余應(yīng)力均衡，拉伸強(qiáng)度和模量比PET拉伸薄膜高1. 5~2倍，最高使用溫度超過(guò)PA 薄膜50℃，吸水率比其低100倍以上。
圖5 三向旋轉(zhuǎn)模頭共擠出雙層薄膜[35]
為減輕LCP薄膜的各向異性，Yang等[36]基于自主研發(fā)的芯棒與外模反向旋轉(zhuǎn)的吹塑裝置成功制備了LCP 薄膜(圖6)，并研究了環(huán)向剪切對(duì)薄膜取向結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。隨著模具轉(zhuǎn)速的增加，LCP分子鏈各個(gè)方向的取向變得均勻；薄膜縱向拉伸強(qiáng)度和模量降低，而橫向增加，薄膜的各向異性得到了一定程度改善。
圖6 LCP 薄膜制備示意圖[36]
3. 2 LCP薄膜的改性
(1)化學(xué)改性
Zhou等[37]通過(guò)化學(xué)鍍銅的方法對(duì)LCP 薄膜表面改性，得到以KMnO4為蝕刻劑的鍍銅LCP薄膜，在最佳蝕刻時(shí)間20 min時(shí)最大粘合強(qiáng)度高達(dá)12. 08 MPa；Zhang等[38]得到的化學(xué)鍍銅的LCP薄膜的粘合強(qiáng)度達(dá)到了10. 99~11. 94 MPa；他們的結(jié)果均高于先前報(bào)道中的最大值 8. 0 MPa。
(2)等離子體改性
Rumiko等[39]利用Ar等離子體輻照交聯(lián)對(duì)LCP薄膜表面改性并通過(guò)摩擦使薄膜表面上液晶平行于摩擦方向排列，但垂直于未改性表面，從而增強(qiáng)了液晶的取向性能(圖7)。Asano等[40]利用N2等離子體處理將—NH、—COOH和—OH等親水基團(tuán)引入LCP 薄膜，使薄膜表面輕微粗糙化，進(jìn)而提高其與金屬的粘附性。
圖7 通過(guò)摩擦和等離子體輻照的聚合物排列及液晶方向示意圖[39]
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著射頻功率的增加，薄膜的接觸角明顯減小，親水基團(tuán)增強(qiáng)了鍍液的潤(rùn)濕性；銅與LCP薄膜的剝離強(qiáng)度增加(圖8)，最大達(dá)到2. 4N/cm。
圖8 銅與LCP薄膜之間的剝離強(qiáng)度和 LCP 的表面粗糙度與射頻功率的關(guān)系[40]
3. 3 LCP 薄膜的應(yīng)用
LCP薄膜具有低介電常數(shù)和介電損耗等特點(diǎn)，在5G通訊、柔性印刷電路等領(lǐng)域用途廣泛。Tsuchiya等[41]制備了基于LCP薄膜的低介電損耗和高速傳輸柔性印刷電路，在23℃和濕度 60 %下，在40 GHz時(shí)LCP薄膜差分線路的差模損耗比PI 薄膜的低0. 52dB/cm，柔性印刷電路的傳輸特性也比PI薄膜的更穩(wěn)定。與層合法相比，梁立等[42]采用LCP 溶液在銅箔上涂布成膜(涂布法)方法制備的柔性印刷電路。剝離強(qiáng)度高，且各向同性好。
4 PEI
PEI分解溫度為530~550℃，低溫脆化溫度為-160℃，耐高、低溫性能優(yōu)異。此外，其室溫拉伸強(qiáng)度是非增強(qiáng)塑料中最高的一種，并具有優(yōu)異的抗蠕變性。其體積電阻率大于1×1017 Ω·cm，電擊穿強(qiáng)度為33~35 kV/mm，介電損耗為1. 2×10-3，并能在很寬的頻率和溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的介電性能，是介電性能最突出的塑料之一。其加工性能優(yōu)異，成型收縮率小而穩(wěn)定[43]。PEI薄膜具有極強(qiáng)的耐溫性、優(yōu)異的力學(xué)性能和耐化學(xué)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)[44]，用途廣泛。
4. 1 PEI 薄膜的制備方法
(1)擠出流延法
Wu等[45]采用工業(yè)規(guī)模方法即用同向旋轉(zhuǎn)雙桿擠出機(jī)擠出流延PEI/納米石墨片(GNP)復(fù)合材料薄膜，研究了拉伸比和熱處理對(duì)薄膜性能的影響。拉伸比為11時(shí)PEI /GNP-5(10 %，質(zhì)量分?jǐn)?shù))薄膜縱向拉伸模量和拉伸強(qiáng)度分別提高了134 %和9 %，而且橫向分別提高了79 %和3 %；熱處理有助于GNP取向排列，進(jìn)而大幅度降低薄膜電阻率，最終可降低4個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)大幅度提高熱導(dǎo)率。
(2)溶液流延法
Lopez等[46]通過(guò)溶液流延法制備了摻雜不同量(1 %~5 %，質(zhì)量分?jǐn)?shù))氧化石墨烯(GO)的PEI薄膜，其中添加5 %的GO可使薄膜拉伸強(qiáng)度提高30 %，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著提高。Luo等[47]將改性h-BN粉末與PEI共混，采用溶液流延法制備了柔性PEI/h-BN復(fù)合材料薄膜。h-BN表面改性后，薄膜的模量從1. 15 GPa增加到h-BN用量為10 %(體積分?jǐn)?shù))時(shí)的1. 62 GPa；添加 5 % h-BN時(shí)薄膜的電擊穿強(qiáng)度從45. 3 kV/mm 提高到55. 3 kV/mm。曲紹寧等[48]采用溶液流延法制備了具有高介電儲(chǔ)能性能的PEI/BT@SiO2復(fù)合材料薄膜。BT@SiO2含量為1. 0 %(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，其介電常數(shù)最大達(dá)到5. 7，提高約28 %；填料含量為0. 2 %(體積分?jǐn)?shù))時(shí)，電擊穿強(qiáng)度達(dá)到最大值468 MV/m，放電能量密度為 4. 1 J/cm3，分別提高了16 %和192 %。
4. 2 PEI 薄膜的改性
(1)填充改性
Zhang等[49]采用磁控濺射技術(shù)在PEI薄膜的兩面生長(zhǎng)SiO2層，成功構(gòu)建了夾層結(jié)構(gòu)的 SiO2/PEI/ SiO2復(fù)合薄膜。在PEI薄膜和金屬電極之間生長(zhǎng)寬帶隙SiO2層，可提高電極/介電界面勢(shì)壘高度，從而有效降低傳導(dǎo)損耗。充放電效率大于90 %時(shí)，最大放電能量密度達(dá)2. 96 J/cm3，優(yōu)于已報(bào)道的介電聚合物和復(fù)合材料。Liu等[50]通過(guò)流延法制備了PEI/MWCNT納米復(fù)合材料薄膜。在添加1 % MWCNTs(質(zhì)量分?jǐn)?shù))后，薄膜的彈性模量提高了約250 %，拉伸強(qiáng)度也明顯增加，這源于MWCNT與PEI間強(qiáng)烈的界面相互作用。
(2)接枝改性
Edge等[51]通過(guò)聚(2-羥乙基甲基丙烯酸酯)光化學(xué)氣相接枝對(duì)PEI薄膜表面改性。接枝4h后薄膜表面的接觸角為從原先的80°減小至62°，親水性提升了20%。電儲(chǔ)能用的聚合物納米復(fù)合材料薄膜熱穩(wěn)定性的提高對(duì)滿足電力工業(yè)日益增長(zhǎng)的要求十分重要，尤其是惡劣環(huán)境。Miao等[52]在納米鈦酸鍶存在下通過(guò)接枝方法制備了PEI復(fù)合材料薄膜，大幅度提高其在高溫下的電儲(chǔ)存性能，100℃時(shí)也具有6. 6 J/cm3的高溫放電能量密度，這優(yōu)于大多數(shù)先前報(bào)道的結(jié)果，且在惡劣環(huán)境下具有良好的充放電穩(wěn)定性。
(3)紫外輻照改性
絕緣材料的電氣特性是影響電力設(shè)備工作性能和運(yùn)行可靠性的重要因素。李琳等[53]通過(guò)紫外線輻照對(duì)PEI薄膜改性，以提高其電性能。輻照前PEI薄膜的表面電阻率約為1015Ω，輻照4d后下降了約2個(gè)量級(jí)；輻照20d后介電常數(shù)變化尤為明顯，在頻率為1 MHz時(shí)，由初始的3. 13升高至3. 39；輻照9d后，電擊穿強(qiáng)度達(dá)到457 kV/mm，提高了24 %。
4. 3 PEI 薄膜的應(yīng)用
PEI薄膜具有良好的耐化學(xué)腐蝕性、高的耐熱性和優(yōu)異的電性能與力學(xué)性能等，廣泛應(yīng)用在 EMI屏蔽、顯示器、燃料電池等領(lǐng)域。Kim等[54]通過(guò)電泳法制備了還原氧化石墨烯(RGO)含量分別0. 49 %和0. 66 % (均為體積分?jǐn)?shù))的RGO交替單層和雙層PEI/RGO薄膜，電磁干擾屏蔽效能分別達(dá)到3. 09dB和6. 37dB，同時(shí)保持高達(dá)73%和62%的透光率，這是20nm RGO薄膜獨(dú)特交替結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的效果。相信這種新型薄膜可在包括電磁屏蔽、觸摸屏、顯示器等在內(nèi)的各個(gè)領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用。Mondal等[55]采用溶液流延法制備了PEI/官能團(tuán)化氧化石墨烯(FGO)(0. 5%~3%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))復(fù)合材料薄膜，其中含1. 5%FGO的薄膜的電磁屏蔽效能高達(dá) 21~23dB，介電常數(shù)增加了7倍，介電損耗降低了14倍，薄膜在寬頻率和溫度范圍內(nèi)也表現(xiàn)出良好的介電、力學(xué)性能和出色的電磁屏蔽效果(圖9)。
圖9 8~12 GHz頻率范圍內(nèi)電磁屏蔽效能隨填料含量的變化[55]
溫變英等[56]通過(guò)懸浮液流延法制備了具有梯度分布結(jié)構(gòu)的PEI/Ni電磁屏蔽薄膜，在潮濕、濕熱、強(qiáng)堿、酸雨4種模擬溶液中的耐腐蝕性能均較好；在60℃下浸泡30d后，形貌無(wú)明顯變化；電磁屏蔽效能無(wú)明顯下降，保持在40dB左右；拉伸強(qiáng)度保持在60MPa以上，有很高的實(shí)用價(jià)值。
5 PSF
PSF是高分子主鏈中含有二苯砜結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂，具有高強(qiáng)度、高模量和低蠕變性等特性，在高溫下仍能很大程度上保持其在室溫下所具有的力學(xué)性能；在很寬的溫度和頻率范圍內(nèi)具有優(yōu)良的電性能；低溫性能優(yōu)異，在-100℃仍能保持韌性；此外還具有良好的熱穩(wěn)定性、耐老化性能和尺寸穩(wěn)定性等[57]。PSF薄膜介電常數(shù)的溫度特性穩(wěn)定，介電損耗在寬溫度范圍內(nèi)( -60~150℃)很低，在150℃的高溫下仍有較高的電阻系數(shù)，可用于制造耐熱性好、性能優(yōu)異的薄膜電容器等[58]。
5. 1 PSF 薄膜的制備方法
(1)溶液流延法
Bautista-Quijano等[59]通過(guò)溶液流延法制備了PSF/MWCNT復(fù)合材料薄膜，MWCNT含量在0.05%~0. 3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)薄膜電導(dǎo)率大幅度增加；其中在0. 3%時(shí)，薄膜電導(dǎo)率約為10-2S/m，比純PSF薄膜高13個(gè)數(shù)量級(jí)。Jiang等[60]同樣采用溶液流延法制備了PSF/GO/CNT薄膜，氣體滲透性顯著提高。在0.2MPa時(shí)，CO2和N2的滲透率分別從553 Barrer [1Barrer=10-10cm3 (STP)cm/cm2·s· (cm·Hg)]和536 Barrer (純PSF薄膜)增加到975Barrer和745 Barrer；CNTs 和GO的加入可有效提高薄膜的選擇性， CNTs與GO的用量比為5：1 時(shí)，CO2/N2的理想滲透系數(shù)為1. 94，提高了32. 9%。
(2)擠出吹塑法
Jurczuk等[61]通過(guò)層倍增共擠吹塑法制得了PSF/PVDF(質(zhì)量比70/30)復(fù)合薄膜，研究了PVDF 的α晶和γ晶在納米層狀PSF/PVDF薄膜中的結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)，薄膜中的PVDF納米層為α晶和γ晶疊加共存結(jié)構(gòu)。在所有3個(gè)多層PSF/PVDF薄膜中，α晶面相對(duì)于PSF/PVDF界面的法線優(yōu)先取向?yàn)?0°~45°(圖10)。
圖 10 PVDF晶的取向類型示意圖[61]
5. 2 PSF薄膜的改性
(1)接枝改性
Du等[62]將聚乙二醇(PEG)偶聯(lián)接枝到PSF的側(cè)鏈上，通過(guò)溶液流延法制備了接枝共聚物 PSF-g-PEG薄膜，在PEG含量達(dá)48g/100g時(shí)，薄膜接觸角急劇減小至35°，親水性明顯增強(qiáng)，吸附性大大減弱，飽和吸收能力僅為0. 7g/cm2，對(duì)蛋白質(zhì)的防污能力大幅度增強(qiáng)。Tu等[63]將丙烯酸(AA)和磺化羥丙基殼聚糖(SHPCS)接枝在PSF薄膜上，薄膜顯示出抑制血小板 粘附和較低的蛋白質(zhì)吸附性(161μg/cm2 )，血漿再鈣化時(shí)間為238s。與SHPCS結(jié)合后，SHPCS-AA-PSF薄膜的等離子體再鈣化時(shí)間達(dá)301s，表明改性薄膜具有一定的抗凝特性。
(2)填充改性
Jose等[64]采用溶液流延法制備了有機(jī)改性氟鋰蒙脫石黏土填充的PSF納米復(fù)合材料薄膜，在黏土含量增加到3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率顯著提高；增加黏土的含量使薄膜表面的粗糙度增加，與此同時(shí)接觸角也隨之增加，疏水性增強(qiáng)。Suwanwong等[65]用0. 5%、1. 0%和2. 0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) CaTiO3分別填充PSF制得超級(jí)電容器用隔膜，其中添加2. 0 %CaTiO3 時(shí)隔膜具有最大比能量4. 03mWh/g，最大比電容是不含CaTiO3隔膜的2. 17倍，達(dá)4. 64F/g。
5. 3 PSF薄膜的應(yīng)用
PSF薄膜具有出色的介電性能和物理、化學(xué)性能，因而廣泛用在燃料電池、薄膜電容器等領(lǐng)域。Vinodh等[66]采用溶液流延法制備了摻入氧化鋯的季銨化聚砜(QPSU/ZrO2)復(fù)合材料陰離子交換膜，其中納米ZrO2分布均勻，無(wú)團(tuán)聚。在ZrO2摻入量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 時(shí)，在60℃下達(dá)到的最佳功率密度為250mW/cm2，是堿性膜燃料電池的理想選擇。杜瑞奎等[67]向PSF中加入1，4-二氯甲氧基丁烷進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，制得氯甲基化聚砜(CMPSF)；然后用三乙胺、三丙胺及三丁胺等3種叔胺對(duì)CMPSF進(jìn)行季銨化反應(yīng)，采用溶液流延法制備了陰離子交換膜。在季銨化反應(yīng)時(shí)間為24h時(shí)，采用三乙胺制備的交換膜離子交換容量高達(dá)1. 43 mmol/g， 且膜電阻很低，僅為0. 49Ω·cm2。
6 PI
PI是一種主鏈上帶有酰亞胺基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂，具有優(yōu)異的耐高溫、力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定、電性能等特性，廣泛應(yīng)用于航空航天、電子、通訊、復(fù)合材料等領(lǐng)域[68]。PI薄膜呈黃色，透明，具有優(yōu)異的耐高低溫性、電氣絕緣性等，能在-269~280℃范圍內(nèi)長(zhǎng)期使用，短時(shí)可達(dá) 400℃的高溫，特別適宜于柔性印刷電路[69]、5G通訊、液晶顯示等領(lǐng)域。
6. 1 PI薄膜的制備方法
(1)溶液流延法
王偉等[70]先將聚酰胺酸溶液流延成膜，恒溫干燥后制得聚酰胺酸凝膠膜；再將拉伸后的聚酰胺酸薄膜經(jīng)高溫亞胺化制得PI薄膜。拉伸比為1. 3時(shí)，拉伸強(qiáng)度和模量分別達(dá)到了154. 5MPa 和2472. 4MPa，分別提高了1. 7倍左右和1. 4倍。趙偉濤等[71]采用類似工藝制備了PI薄膜，研究了成膜條件對(duì)薄膜表觀和力學(xué)性能的影響。他們?cè)谧罡邅啺坊瘻囟葹?50℃時(shí)得到的PI薄膜的拉伸強(qiáng)度為337. 88 MPa，表面粗糙度低于10nm。蔣里鋒等[72]對(duì)流延法制備的PI薄膜熱膨脹系數(shù)的研究表明，隨著升溫速率的增加，其熱變形逐漸減小。與橫向相比，縱向的熱變形受升溫速率影響較大。
(2)吹塑法
NASA蘭利研究中心的科研人員研究了一種新型吹塑成型法制備PI超薄薄膜技術(shù)[68]3。其所用裝置不同于傳統(tǒng)吹塑薄膜，薄膜是由上向下吹塑成型的，如圖11所示。目前，NASA已建成了PI超薄薄膜吹塑裝置樣機(jī)，并成功制備了超薄PI薄膜。
6. 2 PI薄膜的改性
(1)填充改性
Wang等[73]以PI為基體，采用原位聚合工藝制備PI/鈦酸鋇(BaTiO3 )納米復(fù)合材料，并通過(guò)溶液流延法制備了薄膜。分別用8%的2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸和6%的丙烯酸-磺酸-酰胺基共聚物改性的PI/ BaTiO3薄膜的電擊穿強(qiáng)度分別為80和73MV/m；能量密度分別為0. 67J和0. 48J，分別提高了25%和37%。Du等[74]以二苯胺、鈦酸銅鈣(CCTO)和3，3'，4，4'聯(lián)苯四甲酸二酐為原料，通過(guò)超聲分散原位聚合制得PI/CCTO復(fù)合材料，并通過(guò)溶液流延法制得薄膜，薄膜的介電常數(shù)和電導(dǎo)率隨著CCTO(10%~70%)含量的增加而顯著增加。
(2)等離子體改性
徐萌等[75]采用低溫等離子體改性亞胺化得到的PI與硅烷偶聯(lián)劑處理的納米Al2O3 (5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))制備PI/納米Al2O3復(fù)合材料薄膜。隨著等離子體改性時(shí)間的增加，薄膜表面接觸角逐漸減小，親水性逐漸增加；薄膜表面能和表面電導(dǎo)率逐漸加大。LIN等[76]采用氮等離子體對(duì)商品名分別為Kapton E(N)和Upilex S的PI薄膜進(jìn)行表面改性，以增強(qiáng)其與濺射銅之間的剝離強(qiáng)度。通過(guò)氮等離子體改性，濺射銅與兩者之間的剝離強(qiáng)度分別大大提高至1232~1522 N/m和915~1401 N/m，而未處理的僅為12 N/m和17 N/m。Meddeb等[77]通過(guò)氧等離子體對(duì) Kapton HN PI薄膜改性。由表3數(shù)據(jù)可知，150℃時(shí)等離子體處理后的薄膜介電擊穿強(qiáng)度不變，而O/C和N/C比分別增加了60%和110%左右，提高了薄膜的親水性，降低了高場(chǎng)/高溫時(shí)的漏電。
表3 處理和未處理的 PI 薄膜在室溫和150℃下的電擊穿強(qiáng)度[77]
6. 3 PI薄膜的應(yīng)用
PI薄膜具有優(yōu)異的耐高低溫性能、高尺寸穩(wěn)定性和韌性，在高溫下能保持其化學(xué)穩(wěn)定性，因此可應(yīng)用于燃料電池、柔性印刷電路、液晶顯示、5G通訊等領(lǐng)域[78]。此外，其還具有良好的阻燃性和耐腐蝕性，可廣泛應(yīng)用于絕緣元件、電線、微電子等領(lǐng)域。Nisar等[79]采用溶液流延法制備了Nafion/磺化聚酰亞胺(SPI-x)復(fù)合薄膜，其耐熱溫度高達(dá)500~550℃，具有良好的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。此外其還具有優(yōu)異的電氣和力學(xué)性能、高質(zhì)子傳導(dǎo)性、水解穩(wěn)定性，可作為直接甲醇燃料電池中的電解質(zhì)膜使用，且成本低。Liu等[80]通過(guò)溶液流延法制備了一系列支化磺化聚酰亞胺(bSPI)/s-MWCNTs 復(fù)合材料薄膜。與商業(yè)化的Nafion® 212薄膜相比，優(yōu)化后其具有更低的釩離子滲透率(2. 01×10-7cm2/min)和更高的質(zhì)子選擇性(1.06× 105S min/cm3)；更高的庫(kù)侖效率(96. 0%~98. 2%)和能量效率(79.7%~69. 5%)，可用于釩氧化還原液流電池中。
7 結(jié)語(yǔ)
高性能塑料薄膜不僅具有優(yōu)異的電性能、力學(xué)性能、耐高低溫、耐腐蝕等特點(diǎn)，而且介電常數(shù)在寬溫度和頻率范圍內(nèi)大都極穩(wěn)定，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)塑料薄膜，用途廣泛。但因其熔點(diǎn)高，熔體黏度大，加工穩(wěn)定性差，成型難度大，對(duì)擠出機(jī)、機(jī)頭和輔機(jī)等要求高，目前只有一些先進(jìn)國(guó)家擁有工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，我國(guó)在擠出吹塑和擠出流延設(shè)備與工藝上還有待突破，例如目前高端PI薄膜還主要依賴進(jìn)口。此外，目前我國(guó)高性能樹(shù)脂的進(jìn)口依賴度較大，不過(guò)可喜的是，國(guó)家將在“十四五”期間加大對(duì)高性能樹(shù)脂的投資，中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)在《化學(xué)新材料“十四五”發(fā)展指南》中提出力爭(zhēng)在2025年將高性能樹(shù)脂自給率提升到85%，因而可預(yù)期未來(lái)的高性能塑料薄膜定會(huì)快速發(fā)展。
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