王道娟,李偉,陳嘉杰,俞飛,胡佳旭,賴昂,雷亮,吳國峰,楊波,羅忠富
(金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心,塑料改性與加工國家工程實驗室,廣州510663)
摘要:從汽車應(yīng)用范圍較廣的晶須和玻纖增強(qiáng)體系考慮,研究了乙烯–辛烯共聚物(POE)含量和黏度對聚丙烯(PP)材料力學(xué)性能、光澤度、摩擦系數(shù)以及表面硬度的影響。研究表明,對于無增強(qiáng)體系,POE含量低于25%時,POE黏度對沖擊強(qiáng)度的影響較小。當(dāng)POE含量達(dá)到25%時,沖擊強(qiáng)度隨著POE黏度的增加先降低后升高,POE黏度最高的沖擊性能也最高。對于晶須體系,隨著POE含量增加,高黏度POE體系的沖擊強(qiáng)度顯著增加,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于低黏度POE體系。而玻纖體系卻相反,隨著POE含量的增加,高黏度體系的沖擊強(qiáng)度要低于低黏度POE體系。另外,隨著POE含量增加,材料表面硬度降低,材料摩擦系數(shù)增加,但是材料光澤度的變化趨勢和POE黏度差異有關(guān)。對于無增強(qiáng)高黏度POE體系來說,POE含量增加,光澤度下降;對于低黏度POE體系來說,POE含量增加,光澤度上升。對于增強(qiáng)高黏度POE體系來說,晶須體系中POE含量增加時,光澤度有明顯提高;玻纖體系中POE含量增加時,光澤度增加不顯著,但是整體光澤度要低于晶須體系。選擇黏度較高POE和玻纖的增強(qiáng)增韌體系可以實現(xiàn)材料低硬度低光澤度低摩擦系數(shù)的效果。
關(guān)鍵詞:聚丙烯;增強(qiáng);乙烯–辛烯共聚物;含量;光澤度;摩擦系數(shù);硬度
聚丙烯(PP)是商業(yè)化塑料中發(fā)展最為迅速的品種之一。它具有綜合力學(xué)性能好、無毒、易加工、耐化學(xué)品等優(yōu)點(diǎn),而且原料易得,價格低廉,因而在家電、汽車以及包裝等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但單純的PP樹脂其強(qiáng)度和模量較低,對于一定剛性制品需要在PP中增加填料,目前國內(nèi)有很多專家在增強(qiáng)PP產(chǎn)品上做了大量的工作[1–9]。隨著增強(qiáng)PP材料在汽車工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用的日益廣泛,車用增強(qiáng)PP材料的改性,從原來的單純滿足材料功能性屬性,如強(qiáng)度、硬度、熱性能等,變?yōu)樵诖嘶A(chǔ)上同時滿足一些附加特性,如耐劃傷、低VOC、低氣味、良好的注塑外觀等。其中,注塑制件的外觀給人以第一印象,是最直接影響人們感觀評價的標(biāo)準(zhǔn)之一。特別是在汽車內(nèi)飾材料中,以儀表板為例,除了材料的剛性要滿足實際制品需求外,還需要解決客戶的關(guān)于制件塑料感太強(qiáng)的差評。塑料感太強(qiáng)主要體現(xiàn)在材料的光澤度太高,材料太硬,人接觸塑料時有一定的摩擦阻力。因此為了提高客戶汽車內(nèi)飾材料滿意度,開發(fā)低光澤、低硬度以及低摩擦系數(shù)的PP復(fù)合材料是具有重要意義的。國內(nèi)有很多專家小組在低光澤PP產(chǎn)品上也做了大量的工作[10–14],這些降低材料光澤度的方法對后續(xù)開發(fā)低光澤、低摩擦、低硬度的增強(qiáng)PP材料奠定了基礎(chǔ)。
筆者為了開發(fā)低光澤、低硬度以及低摩擦系數(shù)的增強(qiáng)PP復(fù)合材料,例如汽車內(nèi)飾儀表板材料,選擇汽車應(yīng)用范圍較廣的晶須和玻纖增強(qiáng)體系,研究了乙烯-辛烯共聚物 (POE) 含量以及POE黏度對光澤、硬度以及摩擦系數(shù)的影響。為了實現(xiàn)材料的低硬度,需要在配方體系中加入一定含量的POE,但是POE含量過高時導(dǎo)致材料表層橡膠POE相含量提高,導(dǎo)致材料表面摩擦系數(shù)也提高;同時POE黏度的差異會導(dǎo)致橡膠相分散形態(tài)的差異,也會導(dǎo)致材料光澤度的變化。此外,POE含量增加會影響PP材料的剛性和流動性,這對材料的實際應(yīng)用也是不利的。另外,晶須和玻纖填充體系隨著POE含量的增加,摩擦系數(shù)和光澤度的變化趨勢也是不同的,因此選擇合適的POE黏度以及優(yōu)化POE含量對于開發(fā)低光澤、低摩擦、低硬度的增強(qiáng)PP材料是特別重要的。
1 實驗部分
1.1 主要原材料
PP:熔體流動速率 (MFR) :100 g/10 min,韓國SK公司;
POE1:MFR 0.5 g/10 min,美國陶氏化學(xué)公司;
POE2 :MFR 5 g/10 min,美國陶氏化學(xué)公司;
POE3 :MFR 13 g/10 min,美國陶氏化學(xué)公司;
晶須:威斯特有限公司;
玻纖:直徑13微米,長度4 mm,巨石基團(tuán)有限公司;
馬來酸酐相容劑:以色列普利朗公司;
潤滑劑:硬脂酸鹽類,中山華明泰化工股份有限公司;
黑色母粒2772 :美國卡博特公司;
抗氧劑:1010,168,山東省臨沂市三豐化工有限公司。
1.2 主要設(shè)備及儀器
雙螺桿擠出機(jī):TST30型,科倍隆 ( 南京 ) 機(jī)械有限公司;
注塑機(jī):EM80–V型,震德注塑機(jī)有限公司;
萬能材料實驗儀:ZWICK/Z020型,德國ZWICK公司;
MFR測試儀:BMF–003 型,德國ZWICK公司;
邵氏硬度計D型:LX–D型,上海六菱儀器廠;
光澤度儀:1147104 型,德國畢克化學(xué);
摩擦系數(shù)儀:Roell T0.5 型,德國ZWICK公司;
掃描透射電鏡 (STEM) :SU8010型,日本日立公司。
1.3 實驗設(shè)計
分別從晶須和玻纖兩個增強(qiáng)體系來研究POE含量對光澤度,硬度以及摩擦系數(shù)的影響。同時每個體系選取3個黏度不同的POE進(jìn)行對比驗證,對比不同黏度的POE及其含量增加對材料特性的影響是否具有相同的規(guī)律。作為對比,同時也研究了純PP體系POE含量對基本性能的影響。PP選擇固定MFR的PP,POE含量分別設(shè)定為15%,20%,25%,30%和35% 5 種含量。其中,晶須增強(qiáng)配方體系為a ( 固定晶須含量20%) ;玻纖增強(qiáng)配方體系為b ( 固定玻纖含量20%+3% 馬來酸酐相容劑 ),純PP配方體系為c。所有配方體系潤滑劑含量為2‰,抗氧劑含量1010和168的含量分別為2‰,黑色母粒的含量為8‰ . 按照一定質(zhì)量比混勻后在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒,擠出溫度設(shè)定為230℃,螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為600r/min,喂料設(shè)定為30kg/h。然后將其加入注塑機(jī)中,注塑溫度設(shè)定為200℃,注塑壓力設(shè)定為40~45MPa,注塑速度設(shè)定為40%~45%,保壓時間設(shè)定為15~20s,冷卻時間設(shè)定為15~20s。注塑成ISO力學(xué)試條、皮紋板、3mm方板和2mm方板,進(jìn)行基本力學(xué)表征,硬度,光澤度和摩擦系數(shù)表征。
1.4 測試與表征
MFR按ISO 1133-1/2-2011 測 試,條件為2.16 kg,230℃。
密度按ISO 1183-1-2019 測試。
拉伸性能按ISO 527-1/2、50 mm/min測試。
彎曲性能按ISO 178-2019,2 mm/min下測試。
懸臂梁缺口沖擊性能按ISO 180-2000測試。
光澤度表征:采用光澤度儀對材料進(jìn)行光澤度測試,選擇Stucco皮紋面,在60°下進(jìn)行數(shù)據(jù)確認(rèn)。
硬度表征:采用邵D硬度儀對材料進(jìn)行硬度測試,為了確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性,將3片3mm的方板疊加后進(jìn)行測試。
摩擦系數(shù)表征:采用摩擦系數(shù)儀對材料進(jìn)行摩擦系數(shù)表征,砝碼重量為200g,為了平行對比,選擇測試白紙和材料之間的摩擦系數(shù),每組樣品測試完后更換白紙。
材料表面形貌觀察:采用STEM觀察材料的表面形貌。
橡膠形貌觀察:將材料冷凍超薄切片,并用四氧化釕進(jìn)行染色,橡膠被染成黑色,然后采用STEM觀察橡膠形貌。
2 結(jié)果與討論
2.1 基本物性表征
(1) MFR。
POE含量的差異給材料基本物性帶來一定程度地影響。首先對3個體系的MFR進(jìn)行了表征,如圖1所示。從圖1中發(fā)現(xiàn),無論無填充還是增強(qiáng)體系,POE含量增加,材料的MFR有明顯的下降。同時,玻纖填充體系,由于玻纖尺寸較大,影響流動性,故玻纖體系材料的MFR和其它體系相比有明顯下降,因此在做玻纖體系增強(qiáng)材料時要重視對MFR的優(yōu)化。
(2)力學(xué)性能。
①彎曲及拉伸性能。
對3個PP材料體系的彎曲及拉伸性能( 剛性 )進(jìn)行了表征。分別測試了PP材料的彎曲彈性模量和拉伸強(qiáng)度,如圖2所示。無論增強(qiáng)與否,隨POE含量增加,材料的彎曲彈性模量和拉伸強(qiáng)度有明顯下降。為了降低材料的硬度,需要增加POE含量。當(dāng)POE含量增加到30%時,無填充體系的彎曲彈性模量已低于1000 MPa,如果把此材料用到汽車內(nèi)飾儀表板上,此剛性是不足夠的。因此用晶須來增強(qiáng),30%含量下PP材料彎曲彈性模量可以達(dá)到2000 MPa,但是由于晶須和PP基體樹脂之間的界面缺陷,晶須增強(qiáng)后的拉伸強(qiáng)度比無填充要低,對于實際制品需求也是不利的。為了同時增加材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲彈性模量,使其滿足實際制品剛性需求,采用了玻纖填充PP體系作為汽車內(nèi)飾低光澤、低硬度儀表板的開發(fā)基材體系。35%POE含量下,材料的拉伸強(qiáng)度有35 MPa,彎曲彈性模量有2200 MPa。②缺口沖擊強(qiáng)度。
對3個PP材料體系的懸臂梁沖擊強(qiáng)度也進(jìn)行了測試,結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出,對于無填充體系,POE含量低于25%時,POE黏度對PP材料的沖擊強(qiáng)度影響較小。當(dāng)POE 含量達(dá)到25%時,沖擊強(qiáng)度隨著POE黏度的增加先降低后升高,POE黏度最高時沖擊性能也最高。這主要是因為隨著POE黏度增大,雖然POE分子量變大,但POE的分散也變差,兩方面因素共同影響PP材料的沖擊強(qiáng)度。當(dāng)POE增加到一定黏度時,POE分子量的影響占主要因素,特別是當(dāng)POE含量增加到一定程度時,橡膠相的分散已不再成為影響材料沖擊強(qiáng)度的主要因素,而POE分子量直接影響材料的沖擊強(qiáng)度,因而POE黏度越大,材料沖擊強(qiáng)度越高。對于晶須體系,隨著POE含量增加,高黏度POE體系的沖擊強(qiáng)度顯著增加,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于低黏度POE體系。
這主要是因為晶須有助于橡膠相的分散,橡膠相被拉伸變長嚴(yán)重。對于低黏度POE體系,芯層橡膠相被嚴(yán)重拉伸成長條狀,而增韌效果最理想的橡膠相應(yīng)該是球狀,高黏度體POE 體系的橡膠相已球狀分散。另一方面,在玻纖體系中由于玻纖能夠貫穿到PP基體中,玻纖自身可以吸收較多的能量,對材料的沖擊強(qiáng)度有重要影響。因此與無填充和晶須填充體系不一樣,玻纖體系隨著POE含量增加,高黏度體系的沖擊強(qiáng)度要低于低黏度POE體系,這主要是因為隨著POE含量的增加,高黏度POE會包裹玻纖,玻纖提高材料沖擊強(qiáng)度的作用被限制,材料整體沖擊強(qiáng)度會降低。
2. 2 光澤度表征
POE含量的差異對PP材料的光澤度會帶來一定程度地影響,首先對3個PP體系隨著POE 含量的增加其光澤度的變化進(jìn)行了表征,見圖4。
如圖4所示,無論增強(qiáng)與否,POE黏度越低,PP材料整體光澤度越大。但是不同POE黏度的PP材料其光澤度隨著POE含量的增加表現(xiàn)出的趨勢是不同的。
對于無填充體系,選擇高黏度POE1時,隨著POE含量增加,高結(jié)晶PP的比例降低,材料整體光澤度降低,另外高黏度POE1體系造成體系橡膠/基體黏度比增加,材料中的橡膠相在高POE含量下不易被拉伸發(fā)生變形,材料光澤度不會再增加。選擇中黏度POE2時,隨POE增加,高結(jié)晶PP比例降低,但當(dāng)POE含量增加到一定程度時,其橡膠相被顯著拉伸,造成PP材料的光澤度顯著提高。特別是選擇最低POE黏度POE3,體系黏度降低,橡膠相被顯著拉伸,且POE含量增加,被拉伸的橡膠相互貫通連接,造成材料的光澤度顯著提高,具體還需要通過橡膠形貌來進(jìn)一步分析。
對于晶須體系,由于晶須的加入促進(jìn)了橡膠相的分散,橡膠相被拉伸,不同POE黏度體系其光澤度隨著POE含量的增加都表現(xiàn)出增加的趨勢,其中低黏度POE改性PP的光澤度明顯更高。由于晶須有助于橡膠相的分散,不像無填充體系那樣,對于高黏度POE1體系,POE含量增加時,光澤度沒有下降反而發(fā)生明顯的上升。
對于玻纖體系,因為玻纖尺寸較大,對橡膠相的分散效果沒有晶須體系顯著,例如高黏度彈性體POE1體系,不像晶須體系,隨著彈性體含量增加其光澤度增加不明顯。另外,由于玻纖造成的漫反射的影響,PP材料整體光澤度要普遍低于無填充和晶須體系。
2. 3 摩擦系數(shù)表征
除了光澤度,對3個PP材料體系隨著POE含量的增加其動摩擦系數(shù)的變化也進(jìn)行了表征,如圖5所示。由圖5可知,POE黏度對材料的摩擦系數(shù)也有一定程度地影響。無論晶須還是玻纖或者無填料體系,POE黏度降低,PP材料摩擦系數(shù)整體上提高,這主要原因是POE 黏度降低,材料表層的橡膠相含量就會越大,一般情況下會導(dǎo)致摩擦系數(shù)變大。此外,如圖 5所示,無論哪個體系,選擇不同POE黏度時其材料摩擦系數(shù)隨著POE含量的增加都表現(xiàn)出增加的趨勢,尤其對于無填充體系,可以看出,隨POE含量增加,低黏度體系的摩擦系數(shù)升高趨勢更為明顯,這也驗證了材料橡膠相含量決定了PP材料摩擦系數(shù)。橡膠相含量越高,PP材料摩擦系數(shù)越大。此外,玻纖體系的動摩擦系數(shù)整體最大。
2. 4 硬度表征
除了光澤度,摩擦系數(shù)外,POE的含量對PP材料的表面硬度有直接地影響。一般情況下,POE含量越高,其材料皮層相對較厚,表層橡膠相含量相對較高,導(dǎo)致材料表面硬度相對較低,見圖6。如圖6所示,無論增強(qiáng)與否,不同POE黏度體系其材料邵D硬度隨著POE含量的增加都明顯下降,一般降低10~15。另外,不管增強(qiáng)與否,POE黏度越大,材料表層橡膠相含量越低,材料表面硬度越大。對于無填充體系,可以看出,隨POE含量增加,低黏度POE時PP材料體系的硬度下降趨勢更為明顯。
2. 5 形貌表征
對無填充PP體系的表面形貌和皮層橡膠相分散進(jìn)行了表征,如圖7~圖8所示。從圖7可看出,對于高黏度POE1體系,隨著POE含量增加,其表面變得越粗糙,考慮到光射到粗糙表面會加劇漫反射,而漫反射會降低光澤度,同時表面粗糙對于表面摩擦系數(shù)也是不利的,與實際的光澤度和摩擦系數(shù)測試結(jié)果相符合。另一方面,對于低黏度POE3來說,隨著POE含量增加,其表面變得光滑,對于光澤度的提高是有利的,與實際的光澤度測試結(jié)果相符合。材料表面變得光滑、摩擦系數(shù)反而增加,主要原因是影響摩擦系數(shù)的最關(guān)鍵因素是PP材料表面橡膠相含量。圖8分別為含不同含量POE1和POE3的無填充材料體系皮層結(jié)構(gòu)形貌STEM圖。在該測試中,采用四氧化釕染色,橡膠相會被染成黑色,而基體PP不會被染色而呈現(xiàn)灰色。
由圖8所示,對于高黏度POE1體系,由于體系黏度比大,使得橡膠相不易分散,從而變形程度降低。隨POE含量增加,不易分散的橡膠相粒徑逐漸增大,導(dǎo)致皮層橡膠相數(shù)量和粒徑都同時增大。橡膠相數(shù)量增加對降低PP表面硬度是有利的,但會導(dǎo)致表面摩擦系數(shù)的提高;橡膠相粒徑增加會導(dǎo)致表面粗糙,降低光澤度,同時粗糙的表面也會增加表面摩擦系數(shù)。另一方面,對于低黏度POE3體系,由于體系黏度小,皮層橡膠相被剪切拉伸更加嚴(yán)重。隨著POE含量增加,被拉伸的橡膠相互貫通連接,當(dāng)POE含量到一定量時,整個皮層橡膠相全部以長條狀形態(tài)分布,造成材料光澤度顯著提高。整個皮層變厚,皮層橡膠含量顯著增加,導(dǎo)致POE3體系硬度隨POE含量增加而下降的趨勢比POE1體系更加明顯,同時摩擦系數(shù)也隨POE含量的增加而迅速增加。此外,由于晶須和玻纖的加入對材料的光澤度和摩擦系數(shù)都有不同程度影響,故對晶須和玻纖增強(qiáng)PP體系的表面形貌也做了表征,如圖9所示,固定POE含量為25%,研究不同黏度POE下,晶須和玻纖體系的PP表面形貌差異。
如圖9所示,加入晶須和玻纖后,材料表面有清晰的針狀晶須和玻纖結(jié)構(gòu),這會增加光的漫反射現(xiàn)象,雖然填料的加入會改善橡膠相的分散,但是大尺寸填料對光澤度影響更大,PP材料整體光澤度比無填充體系有一定程度地下降,此外,增加彈性體黏度,材料表面變得粗糙,光澤度下降,這與無填充體系的光澤度的變化趨勢是一致的。同時,對于晶須和玻纖增強(qiáng)體系,材料表面殘留的填料在一定程度上會增加材料的摩擦系數(shù)。由于純PP體系中加入晶須后,材料的沖擊性能發(fā)生了顯著地變化,且不同黏度POE彈性體體系的沖擊性能發(fā)生變化程度不同,故對晶須增強(qiáng)PP體系的表面橡膠相形貌做了表征,如圖10所示。
由圖10可知,晶須的加入使橡膠相嚴(yán)重拉伸,特別是對于POE3黏度較低的彈性體體系,芯層橡膠相已經(jīng)被嚴(yán)重拉伸成長條狀,而增韌效果最理想的橡膠相應(yīng)該是球狀。從沖擊的測試結(jié)果來看,加入晶須后,低黏度彈性體體系的懸臂梁沖擊相比相應(yīng)的無填充體系都有一定程度地降低。而高黏度彈性體體系,加入晶須后,橡膠相分散變好,橡膠相粒徑變小,這有利于材料韌性的提高。從最終的沖擊測試結(jié)果上來看,高黏度彈性體體系的懸臂梁沖擊相比相應(yīng)的無填充體系都有顯著地提高。
4 結(jié)論
(1) 隨POE黏度升高,非增強(qiáng)和增強(qiáng)體系的MFR均下降,玻纖體系整體流動性偏低。為了降低材料的硬度,需要增加一定含量的POE,同時需要用玻纖增強(qiáng)來保證材料剛性。35%POE含量下,玻纖增強(qiáng)材料的拉伸強(qiáng)度有35 MPa,彎曲彈性模量有2200 MPa。
(2) 對于無填充體系,POE含量低于25%時,POE黏度對沖擊強(qiáng)度的影響較小。當(dāng)POE含量達(dá)到25%時,沖擊強(qiáng)度隨著POE黏度的增加先降低后升高,POE黏度最高的沖擊性能也最高。
(3) 對于晶須體系,隨著POE含量增加,高黏度POE體系的沖擊強(qiáng)度顯著增加,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于低黏度POE體系。而玻纖體系卻相反,隨著POE含量的增加,高黏度體系的沖擊強(qiáng)度要低于低黏度POE體系。
(4) 對于無填充體系,摩擦系數(shù)和硬度隨POE含量和黏度變化的趨勢總體上與增強(qiáng)體系基本相同,但高黏度POE改性PP的光澤度隨POE含量增加而降低,而低黏度POE改性PP 的光澤度隨POE含量增加而升高。對于晶須體系,不同POE黏度體系其光澤度隨著POE含量的增加都表現(xiàn)出增加的趨勢,其中低黏度POE改性PP的光澤度明顯更高。對于玻纖體系,高黏度POE改性PP的光澤度隨著彈性體含量增加其增加不明顯,材料整體光澤度要普遍低于無填充和晶須體系。
(5) 通過增加POE含量來實現(xiàn)材料的低硬度,同時保證材料的低光澤度和低摩擦系數(shù),需要選擇黏度較高POE對材料進(jìn)行增韌。另外,考慮到材料要在實現(xiàn)表面低硬度后具有一定的剛性滿足制品需求,故需要采用玻纖來增強(qiáng)。
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