增塑劑是橡膠和膠粘劑行業(yè)的重要組成部分之一。一方面，增塑劑用于降低硬度，提高加工性能，降低原材料成本。另一方面，隨著增塑劑含量的降低，機(jī)械性能會(huì)隨之惡化。此外，增塑劑經(jīng)常會(huì)因揮發(fā)或滲出而隨時(shí)間的推移引起橡膠產(chǎn)品特性的變化和變色。由于環(huán)境和人類(lèi)健康問(wèn)題，鄰苯二甲酸酯增塑劑和芳香油可能會(huì)受到管制?？蓸?lè)麗液體橡膠（KLR）是可與固體橡膠共硫化的增塑劑。故KLR不可能會(huì)受到這些滲出或揮發(fā)問(wèn)題的侵害。因此，我們預(yù)計(jì)KLR作為環(huán)保型增塑劑將有增長(zhǎng)潛力。
表1、液體橡膠的基本性能
可樂(lè)麗液體橡膠的特性
KLR是一種低分子量的聚二烯。分子量被設(shè)計(jì)在典型的固體橡膠和增塑劑之間，如圖1所示。因此，KLR具有橡膠和增塑劑的特點(diǎn)，即是說(shuō)既具固體橡膠的共硫化性又具有良好的塑化效果。由于擁有這些性質(zhì)，我們稱(chēng)這種液體橡膠為“活性增塑劑”。
圖1、KLR份子量
可樂(lè)麗液體橡膠等級(jí)排列
KLR可在均聚物（標(biāo)準(zhǔn)級(jí)），共聚物和改性（氫化、羧化和甲基丙烯酸化）聚合物中使用。這些聚合物由異戊二烯、丁腈和苯乙烯組成（圖2）。表1顯示了KLR的典型性能。
表2、高炭黑含量配方
高炭黑含量配方的性能
大量的炭黑（CB）和酚醛樹(shù)脂用于輪胎唇部的填料配方，以達(dá)到高硬度和高貯存模量（E′），提高輪胎的轉(zhuǎn)向穩(wěn)定性。然而，摻入大量的CB，由于產(chǎn)生的高門(mén)尼粘度，使加工性能惡化，增塑劑的使用受到限制，因?yàn)樗档陀捕群痛鎯?chǔ)模數(shù)。因此，輪胎唇部的填料配方對(duì)增塑劑的要求是能夠保持橡膠膠料剛度。
表3、冬季輪胎配方
如表2所示，LIR-50在一個(gè)輪胎唇部的填料配方中被混合。第一次混合是使用Mixtron BBL1800攪拌機(jī)（神戶鋼鐵有限公司）混合5.5分鐘，并用8"輥軋機(jī)（關(guān)西軋輥有限公司）壓成片狀，以降溫至環(huán)境溫度。第二次混合是添加硫化劑并用BB攪拌機(jī)混合1.25分鐘，然后在8"輥軋機(jī)上制備3毫米厚度的片材。用熱壓縮法在160℃經(jīng)25分鐘制備了2毫米厚的硫化膠片。
表4、LBR配方性能
由于CB高負(fù)荷，我們經(jīng)?？吹綌嚢枥щy；然而，用5～15份的LIR-50來(lái)替代部份天然橡膠（NR）其加工性可獲得改善，門(mén)尼粘度降低，用電量也相應(yīng)減少（圖3）。此外，在25℃時(shí)，高達(dá)10份的LIR-50最為有效地增加硫化膠的存儲(chǔ)模數(shù)（E′）。炭黑分散度儀（Alpha 技術(shù): ISO 11345:2006E方法C)觀察表明，10份LIR-50改善了CB分散性，它與 E′相關(guān)（圖4）。
圖2、KLR等級(jí)排列
酚醛樹(shù)脂在高門(mén)尼粘度和低極性NR/CB配方中難以分散，在配方1中，含酚醛樹(shù)脂的CB可形成大粒徑聚集體。該機(jī)理假定最初是將液體異戊二烯橡膠粘附在CB表面上，而濕CB在NR中得到了改進(jìn)的分散性，降低了門(mén)尼粘度，從而也支持了CB和酚醛樹(shù)脂更好的分散。當(dāng)使用5或10份的LIR-50時(shí)，保持了拉伸性能，但15份的LIR-50則造成延伸性能退化（圖5）。因此，10份的LIR-50是塑化效果、高模量和力學(xué)性能的最佳組合。
表5、液體金合歡烯橡膠典型性能
表6、增塑劑列表
表7、全鋼載重子午胎胎面膠配方
冬季輪胎配方軟化劑
軟化劑是冬季輪胎胎面膠的重要成分，以在﹣20℃下減少E′，這有助于提高冰雪路面的抓地性能，因?yàn)樵诘蜏叵螺^低的E′使輪胎胎面變形，以緊緊粘附結(jié)冰道路的光潔表面上。然而，輪胎在公路上使用時(shí)，大多數(shù)軟化劑會(huì)遷移或滲出，造成輪胎胎面變硬，導(dǎo)致其冰面抓地力性能惡化。因此，無(wú)滲出軟化劑有望可提供長(zhǎng)壽命輪胎。
圖3、LIR-50的塑化效果
圖4、在25℃時(shí)CB分散與E′的相關(guān)性
圖5、在25℃時(shí)的拉伸性能
使用Mixtron BBL1800攪拌機(jī)和8"輥軋機(jī)，液態(tài)丁二烯橡膠（表1）與NR、溶聚丁苯橡膠（sSBR）、二氧化硅、CB和硫化劑得到充分混合，配方如表3所示。性能結(jié)果匯總在表4中。LBRs提高耐磨性，同時(shí)保持拉伸性能，并顯示了與環(huán)保芳烴油（TDAE）類(lèi)似水平的塑化效果。
圖6、遷移測(cè)試設(shè)置
硫化測(cè)試件（75mm×45mm×2mm）被夾在由NR/CB=100/40（重量比）組成的無(wú)增塑劑的硫化膠片中，并施加500克重量的壓力，如圖6所示。測(cè)試組保持在70℃的一個(gè)房間里。20天后，配方1（TDAE）中觀察到8.2%的重量下降；然而，由于LBR（圖7）的共硫化性，配方2～4重量幾乎有一半保持。這種現(xiàn)象提高了長(zhǎng)期的冰面抓地力性能的可靠性。圖8中總結(jié)了在﹣20℃下的E′，以顯示在70℃下20天遷移測(cè)試前后的差異。由于TDAE遷移，配方1變得更加堅(jiān)硬，但即使在遷移測(cè)試以后，LBR仍保持低E′，特別是LBR-307，由于它的低遷移和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg為﹣95℃），在遷移測(cè)試之前和之后都顯示出低E′。
圖7、遷移測(cè)試結(jié)果
圖8、遷移測(cè)試前后的E′
生物基液體橡膠
可樂(lè)麗與工業(yè)生物科學(xué)公司阿米瑞斯合作。阿米瑞斯利用其工業(yè)生物學(xué)平臺(tái)將植物糖轉(zhuǎn)化為反式-β-金合歡烯。圖9中橙色突出顯示的是反式-β-金合歡烯的共軛二烯端部基團(tuán)，它可令其與陰離子、陽(yáng)離子、基團(tuán)和配位聚合物進(jìn)行聚合。圖9中綠色突出顯示的是區(qū)分反式金合歡烯與目前石油來(lái)源的單體（諸如異戊二烯和丁二烯）的區(qū)別。長(zhǎng)鏈分支尾部為低粘度和反應(yīng)性材料提供了機(jī)會(huì)。
圖9、反式-β-金合歡烯的分子結(jié)構(gòu)
在這一協(xié)作過(guò)程中可樂(lè)麗開(kāi)發(fā)的第一個(gè)產(chǎn)品是液體金合歡烯橡膠(LFR-107)，其典型的性能如表5所示。該產(chǎn)品代表了可樂(lè)麗現(xiàn)有的液體橡膠生產(chǎn)線的擴(kuò)展，包括基于異戊二烯、丁二烯和苯乙烯單體的一系列產(chǎn)品。
圖10、門(mén)尼粘度ML 1+4
當(dāng)反式-β-金合歡烯作為KLR產(chǎn)品中的單體時(shí)，由于其分子的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，能夠超越現(xiàn)有的KLR產(chǎn)品線，擴(kuò)展典型性能與應(yīng)用空間。已被測(cè)試的LFR首次應(yīng)用是作為增塑劑添加到輪胎配方中，它表現(xiàn)出獨(dú)特的性能。所觀察到的一些性能優(yōu)勢(shì)包括減少了輪胎的油遷移，改善了加工性，降低了滾動(dòng)阻力，并改善了低溫性能。
石油樹(shù)脂通常用在載重汽車(chē)子午線輪胎胎面上作為增塑劑替代加工油以減少遷移；然而，由于樹(shù)脂的Tg比加工油更高，因此樹(shù)脂將橡膠化合物的tanδ峰值轉(zhuǎn)變到更高的溫度。結(jié)果導(dǎo)致全鋼載重子午線胎的燃料效率變差。與石油樹(shù)脂和加工油相比較，我們對(duì)LFR-107改善燃料效率的效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
表8、性能一覽
使用Mixtron BB 1800混合機(jī)和8〞輥軋機(jī)將LFR-107、石油樹(shù)脂和加工油（表6）與NR、CB和硫化劑混合，配方如表7所示，并在表8中總結(jié)了所得的性能。圖10顯示了在 130℃不同橡膠配方的門(mén)尼粘度比較。與在沒(méi)有任何增塑劑的情況相比，LFR-107顯著降低粘度，略微超過(guò)添加TDAE或石油樹(shù)脂所產(chǎn)生的減少。在加工過(guò)程中降低粘度使得在制造過(guò)程中使用橡膠配方變得更加容易。當(dāng)復(fù)合到全鋼子午線胎胎面膠的橡膠配方時(shí)，LFR還表現(xiàn)出獨(dú)特的粘彈性性能。
當(dāng)石油樹(shù)脂添加劑的用量從2增加到6時(shí)，與 TDAE 相比，tanδ明顯增加。另一方面，當(dāng)石油樹(shù)脂添加到6時(shí)，與之相比LFR-107的tanδ有著18%的減少（圖11）。此外，LFR-107還保持著其它性能，如硫化速度、硬度、抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率（表8）。這些基本的物理性能提供輪胎低滾動(dòng)阻力，而又不損失其耐久性。減少的tanδ被證明與提高燃料效率相關(guān)。因此，金合歡烯提供了一種獨(dú)特的方法來(lái)制造出性能改善的輪胎，如具較低的滾動(dòng)阻力，且又沒(méi)有影響輪胎耐久性等其它性能。
圖11、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（25℃）
除了這些特性外，橡膠化合物中的LFR-107顯示出較少的析出（圖12），延長(zhǎng)了輪胎的性能壽命。減少增塑劑從輪胎中析出也有助于改善環(huán)境，因?yàn)檫@些材料在駕駛過(guò)程中不會(huì)滲出污染空氣或滲入地下水。
圖12、用甲苯萃取增塑劑
總結(jié)
在幾種不同的輪胎配方中，與典型加工油相比較，可樂(lè)麗液體橡膠（KLR）可提供差異化性能。在輪胎唇部的填料配方中，液體異戊二烯橡膠提供了改進(jìn)的高剛性，而液體丁二烯橡膠則有助于提供優(yōu)良的冰面抓地力性能，并延長(zhǎng)了冬季輪胎配方膠的壽命。最后，液體金合歡烯橡膠還提供較低的滾動(dòng)阻力。這也表明，KLR可以作為功能性添加劑，而不僅是為了提高加工性能。（文章來(lái)源于網(wǎng)絡(luò)）
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