溴化丁基橡膠(BIIR)是含有活性溴的異丁烯—異戊二烯共聚物彈性體，屬于功能橡膠之一。由于溴化丁基橡膠擁有丁基橡膠基本飽和的主鏈，所以其具有丁基聚合物的多種性能特性，如較高的物理強(qiáng)度、較好的減振性能、低滲透性、耐老化以及耐天候老化。橡膠材料功能化就是通過(guò)物理或化學(xué)的手段，如合成、共混、接枝改性、與新型材料復(fù)合或混合及新型加工方法等使橡膠材料獲得原來(lái)不具備的某些特殊性能。這些特殊性能可以是力學(xué)性能方面的，如超低硬度、超高強(qiáng)度；可以是熱學(xué)性能方面的，如導(dǎo)熱、熱敏變色；可以是電學(xué)性能方面的，如導(dǎo)電、電磁波屏蔽和吸收；可以是光學(xué)性能方面的，如光刻、光蓄；可以是生物學(xué)性能方面的，如仿生；還可以是磁性、親水性、形狀記憶和氧富集等特性。
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BIIR的應(yīng)用及市場(chǎng)發(fā)展情況
BIIR是IIR的一種重要改性產(chǎn)品，它既保留了普通IIR分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵，保持了IIR的原有特性，同時(shí)在IIR分子結(jié)構(gòu)中接上了溴原子，提高了IIR的反應(yīng)活性，改善了自粘性、互粘性和IIR與不飽和橡膠的相容性、共硫化性。IIR溴化后除了增加交聯(lián)活性點(diǎn)外，同時(shí)也增強(qiáng)了雙鍵的反應(yīng)性。溴代反應(yīng)主要發(fā)生在IIR中少量的雙鍵碳或緊鄰雙鍵的甲基碳上，使得BIIR中溴的含量較低，在0.8％~2.5％之間。由于IIR主鏈沒(méi)有改變，被溴化的氫原子數(shù)有限，因而B(niǎo)IIR依然具有IIR的高阻隔性、高耐老化性、高耐熱性、高阻尼性及較好的吸聲性能等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)具有多方面IIR所沒(méi)有的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，其加工應(yīng)用正在受到各方面的重視。
溴化丁基橡膠在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用與IIR相比，呈現(xiàn)出吸聲性能高等優(yōu)勢(shì)，因而，在各個(gè)領(lǐng)域發(fā)展過(guò)程中應(yīng)注重突破IIR材料的限制，在工藝生產(chǎn)環(huán)節(jié)開(kāi)展過(guò)程中注重引入BIIR，并針對(duì)BIIR化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)等，在其應(yīng)用過(guò)程中了解BIIR工藝生產(chǎn)要求，繼而將BIIR引入到輪胎等產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域，達(dá)到高效性產(chǎn)品生產(chǎn)效果。
IIR與溴元素在一定工藝溫度中將發(fā)生反應(yīng)，形成BIIR物質(zhì)，即BIIR是IIR的改良產(chǎn)品，同時(shí)，BIIR與IIR相比，基于保留分子結(jié)構(gòu)中雙鍵的同時(shí)，增加了溴原子，提高了反應(yīng)活性，且增強(qiáng)了分子間互黏、自黏等效果。此外，從BIIR特性角度來(lái)看，BIIR與IIR相比，硫化速度較快，且與天然橡膠等物質(zhì)間保持著良好的加工性能，并在一定程度上改善了IIR在應(yīng)用過(guò)程中呈現(xiàn)出的自黏性、互黏性較差的問(wèn)題，滿足了產(chǎn)品加工需求。同時(shí)，從BIIR硫化性能角度來(lái)看，在工藝生產(chǎn)活動(dòng)開(kāi)展過(guò)程中可利用氧化鋅硫化BIIR。另外，BIIR基于具備IIR優(yōu)勢(shì)性能，即耐候性、耐臭氧性等的基礎(chǔ)上，亦呈現(xiàn)出反應(yīng)活性高、共硫化性、耐熱性等特點(diǎn)，適用于150℃等高溫作業(yè)環(huán)境中，并可與其他橡膠進(jìn)行并用，就此改良傳統(tǒng)橡膠產(chǎn)品應(yīng)用過(guò)程中呈現(xiàn)出的相應(yīng)問(wèn)題，達(dá)到高效率橡膠產(chǎn)品應(yīng)用效果，打造安全性生產(chǎn)作業(yè)空間。
丁基橡膠經(jīng)溴化反應(yīng)后除了產(chǎn)生額外的交聯(lián)位置外，還保留了雙鍵并增大了雙鍵反應(yīng)活性。溴化丁基橡膠的合成方法主要有２種，一種是溶液溴化法，另一種是干膠混煉法。溶液溴化法產(chǎn)品性能優(yōu)良，反應(yīng)均勻且質(zhì)量穩(wěn)定，工藝操作簡(jiǎn)單，因而成為丁基橡膠溴化改性的首選方法。丁基橡膠的溴化反應(yīng)幾乎都發(fā)生在分子鏈段中異戊二烯部分。
我國(guó)從上個(gè)世紀(jì)60年代開(kāi)始研發(fā)丁基橡膠和溴化丁基橡膠技術(shù)，但受到各方面條件限制，產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程十分緩慢。上世紀(jì)90年代末，北京燕山石化曾以技術(shù)引進(jìn)的方式上馬了一套丁基橡膠生產(chǎn)裝置，已實(shí)現(xiàn)4.5萬(wàn)噸/年的生產(chǎn)能力，是我國(guó)唯一一套大型丁基橡膠裝置。但國(guó)內(nèi)溴化丁基橡膠生產(chǎn)仍是空白。2009年龍山化工及其合作伙伴以浙江大學(xué)的小試成果為基礎(chǔ)，展開(kāi)溴化丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)的自主研發(fā)，取得了突破，打破了國(guó)際壟斷。隨著國(guó)內(nèi)外多套新建裝置的建成投產(chǎn)，未來(lái)我國(guó)丁基橡膠的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)將更加激烈。今后應(yīng)該密切關(guān)注國(guó)際國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)狀況，積極開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品和拓寬新用途，擴(kuò)大出口，以確保我國(guó)丁基橡膠行業(yè)健康穩(wěn)步發(fā)展。根據(jù)《中國(guó)溴化丁基橡膠市場(chǎng)趨勢(shì)預(yù)測(cè)及投資潛力研究報(bào)告2017-2022年》顯示，預(yù)計(jì)2017年將突破70萬(wàn)噸。
世界丁基橡膠市場(chǎng)的總消耗量呈穩(wěn)步增長(zhǎng)的趨勢(shì)，年增長(zhǎng)率一直在2%左右，最近三年增幅較快，約為5%，這主要是因?yàn)殇寤』鹉z消費(fèi)的增長(zhǎng)拉動(dòng)。溴化丁基橡膠年增長(zhǎng)率基本為5%。近年來(lái)我國(guó)溴化丁基橡膠消費(fèi)量也在不斷增加。2016年，我國(guó)溴化丁基橡膠的消費(fèi)量為56.8萬(wàn)t，其中輪胎方面的消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的84%，醫(yī)藥瓶塞的消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的10.4%，其他方面的消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的5.6%。
BIIR是制造無(wú)內(nèi)胎輪胎和醫(yī)用瓶塞等制品的主要原材料，而我國(guó)BIIR的生產(chǎn)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求大部分仍需依賴(lài)進(jìn)口。2010年我國(guó)溴化丁基橡膠市場(chǎng)需求量達(dá)到21萬(wàn)t，其中BIIR的比例達(dá)65％，并在轎車(chē)子午胎中逐步取代CIIR。隨著我國(guó)汽車(chē)工業(yè)的高速發(fā)展以及醫(yī)藥、電子等方面對(duì)橡膠制品環(huán)環(huán)限制的提高，BIIR的市場(chǎng)需求量在2016年達(dá)48萬(wàn)t/a。因而提高BIIR的生產(chǎn)工藝和加工技術(shù)，對(duì)提高我國(guó)橡膠制品質(zhì)量，拓寬其應(yīng)用范圍，推進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有非常重要的意義。
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溴化丁基橡膠的實(shí)際運(yùn)用
溴化丁基橡膠不僅保留了丁基橡膠的優(yōu)異性能，還具有硫化速度快、與高不飽和橡膠相容性好、與金屬的粘著性好、硫化效率高、可單獨(dú)使用氧化鋅硫化以及良好耐熱性等特點(diǎn)，廣泛用于子午線輪胎、無(wú)內(nèi)胎輪胎、醫(yī)藥瓶塞等醫(yī)用密封材料、化工設(shè)備和容器襯里等工業(yè)產(chǎn)品中。
(一)輪胎方面的應(yīng)用
在溴化丁基橡膠，即BIIR應(yīng)用過(guò)程中呈現(xiàn)出可并用的優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)，為此在BIIR實(shí)際運(yùn)用過(guò)程中應(yīng)注重強(qiáng)調(diào)BIIR與NR間的任意比例匹配，就此改善天然橡膠應(yīng)用過(guò)程中呈現(xiàn)出的耐熱性能較差的問(wèn)題，達(dá)到最佳的應(yīng)用效果。但在NR/BIIR應(yīng)用過(guò)程中為了滿足產(chǎn)品氣密性需求，應(yīng)注重對(duì)NR/BIIR應(yīng)用中均相問(wèn)題進(jìn)行有效處理，且在NR/BIIR引入過(guò)程中，針對(duì)BIIR與NR摻用后產(chǎn)品黏度、加工性能、透過(guò)性等進(jìn)行測(cè)試，就此提升氣密性作業(yè)效果。例如，在輪胎生產(chǎn)過(guò)程中為了提升整體產(chǎn)品生產(chǎn)效益，知名品牌公司在材料引進(jìn)過(guò)程中，注重采用100%BIIR或CIIR，從而生產(chǎn)V級(jí)、Z級(jí)輪胎。而部分小型公司在S級(jí)、T級(jí)輪胎生產(chǎn)過(guò)程中為了提升整體生產(chǎn)效率，即采用了NR/BIIR并用方式，就此滿足產(chǎn)品生產(chǎn)需求，且提升產(chǎn)品氣密性能，高效實(shí)施氣密層配方方案。
目前，隨著汽車(chē)輪胎技術(shù)正在不斷發(fā)展更新，采用溴化丁基橡膠制造的子午胎將逐漸取代普通IIR制造的有內(nèi)胎輪胎。國(guó)際輪胎行業(yè)使用的溴化丁基橡膠胎中，70％為BIIR。發(fā)達(dá)國(guó)家的輪胎內(nèi)胎基本全部實(shí)現(xiàn)了丁基化，日本、韓國(guó)和印度等國(guó)家80%以上的內(nèi)胎用丁基橡膠制造，中國(guó)臺(tái)灣的內(nèi)胎丁基化率約90%。國(guó)內(nèi)只有30%，所以未來(lái)的增長(zhǎng)空間是比較大的。在全鋼子午胎上，100％使用BIIR；在半鋼子午胎上，開(kāi)始轉(zhuǎn)向以BIIR為主。國(guó)內(nèi)載重子午胎均使用BIIR，其市場(chǎng)使用量占溴化丁基橡膠的75％；轎車(chē)子午胎使用CIIR，同時(shí)使用20％～40％的天然橡膠。
目前發(fā)展子午線輪胎已成為主流趨勢(shì)。在輪胎的結(jié)構(gòu)上，轎車(chē)子午線輪胎發(fā)展寬斷面系列、高速度級(jí)產(chǎn)品；載重車(chē)子午線輪胎重點(diǎn)發(fā)展無(wú)內(nèi)胎全鋼絲子午線輪胎，以滿足未來(lái)汽車(chē)和道路升級(jí)發(fā)展的需要。輪胎行業(yè)將推廣高等級(jí)轎車(chē)子午線輪胎、輕卡車(chē)子午線輪胎、低斷面和無(wú)內(nèi)胎全鋼載重子午線輪胎生產(chǎn)技術(shù)。子午線輪胎的發(fā)展將會(huì)大大促進(jìn)國(guó)內(nèi)溴化丁基橡膠需求的增長(zhǎng)。我國(guó)內(nèi)胎丁基化(包括農(nóng)用輪胎)和汽車(chē)輪胎子午化比例還很低，在今后還有很大的發(fā)展空間，預(yù)示著IIR和HIIR消費(fèi)量將持續(xù)增長(zhǎng)，其中HIIR的需求起主導(dǎo)作用。
輪胎氣密層的主要功能是防止氣體泄漏。氣密層膠料的特點(diǎn)是氣透性小，耐屈撓疲勞、耐老化，并與胎體膠料有較好的粘合性。BIIR已廣泛應(yīng)用于氣密層膠料中，其主要原因是：優(yōu)異的粘合性和綜合性能；擴(kuò)大了超低斷面、高速度等級(jí)輪胎的應(yīng)用范圍，降低了滾動(dòng)阻力，提高了車(chē)輛的燃油經(jīng)濟(jì)性；使用高壓、節(jié)省空間的備用胎，需要?dú)饷軐泳哂懈玫臍饷苄?；老化后具有較好的耐屈撓龜裂性能；BIIR氣密層的厚度降低了一半，材料成本降低自從1981年BIIR發(fā)明以來(lái)，輪胎標(biāo)準(zhǔn)氣密層的組成基本未發(fā)生變化。采用100份BIIR和80/20或60/40BIIR/NR共混膠制成的氣密層，除氣密層膠料中聚合物的比例發(fā)生變化外，對(duì)輪胎的材料和結(jié)構(gòu)未進(jìn)行任何改變。
（二）醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用
醫(yī)用膠塞丁基化是國(guó)內(nèi)HIIR的第二大需求市場(chǎng)，為保證醫(yī)藥安全，國(guó)家醫(yī)藥主管部門(mén)規(guī)定國(guó)內(nèi)所有藥用膠塞一律停止使用普通天然橡膠瓶塞。醫(yī)用膠塞生產(chǎn)廠商正在擴(kuò)大丁基橡膠瓶塞生產(chǎn)能力，主要是用溴化丁基橡膠，以適應(yīng)國(guó)內(nèi)需要。溴化丁基橡膠由于硫化速度快、硫化效率高、硫化程度高、硫化劑用量少、可實(shí)現(xiàn)無(wú)硫無(wú)鋅硫化等特點(diǎn)，從而賦予了溴化丁基橡膠瓶塞良好的物理性能和化學(xué)性能，使其具有良好的吸濕性，在冷凍干燥制品中應(yīng)用較好。對(duì)于低分子量的凝血酶抑制溶液，用溴化丁基橡膠膠塞其穩(wěn)定性顯著提高；同時(shí)其化學(xué)指標(biāo)可控制在一個(gè)較好的范圍內(nèi)，進(jìn)而有力保證了與氨基酸、血液制品等大輸液產(chǎn)品的相容性。歐美國(guó)家的丁基膠塞廠家多數(shù)采用溴化丁基橡膠，目前我國(guó)也有一些公司全部使用溴化丁基橡膠生產(chǎn)膠塞。目前國(guó)內(nèi)較大的生產(chǎn)線有10多條，總生產(chǎn)能力達(dá)100億只以上。到2016年，醫(yī)用膠丁基化將消耗BIIR在l5萬(wàn)t/a以上。
（三）其他并用
其他方面如膠帶、膠管、粘合劑和防水卷材等對(duì)溴化丁基橡膠的需求也在逐漸增加，2016年溴化丁基橡膠的總消費(fèi)量將達(dá)到17萬(wàn)t。在溴化丁基橡膠產(chǎn)品開(kāi)發(fā)過(guò)程中除NR/BIIR并用體系以外的其他并用亦得到了廣泛應(yīng)用，其主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
第一，EPDM/BIIR并用，即在溴化丁基橡膠產(chǎn)品應(yīng)用過(guò)程中，為了改善膠料氣密性、阻尼特性等，可在膠料應(yīng)用過(guò)程中注重EPDM/BIIR的并用，并將BIIR含量控制在50%，緩解低溫脆性等問(wèn)題的凸顯，達(dá)到最佳的BIIR應(yīng)用效果；
第二，在膠料應(yīng)用過(guò)程中為了降低BIIR應(yīng)用成本，應(yīng)注重結(jié)合工藝生產(chǎn)需求，倡導(dǎo)BIIR/CR并用，就此基于降低成本的同時(shí)，提高膠料耐熱、耐壓等性能。同時(shí)，由于BIIR膠料在應(yīng)用過(guò)程中具備G型CR硫黃硫化等性能，為此，BIIR與CR的并用可達(dá)到高效性膠料應(yīng)用效果；
第三，BR/BIIR并用，即在BIIR膠料應(yīng)用過(guò)程中注重BR/BIIR并用，可以“取長(zhǎng)補(bǔ)短”形式，由BR耐磨性改良BIIR整體性能。如，在胎面膠生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)注重強(qiáng)調(diào)BR/BIIR的并用，且采用硅烷連接橡膠與白炭黑，就此改善胎面膠性能，達(dá)到高牽引力、滾動(dòng)阻力胎面膠生產(chǎn)目的。即BIIR與其他膠料的并用可改善BIIR單獨(dú)應(yīng)用問(wèn)題，提升整體實(shí)際運(yùn)用效果，為此，應(yīng)注重并用體系的實(shí)施，滿足當(dāng)前膠料應(yīng)用需求。
總之，溴化丁基橡膠具有耐熱、耐臭氧、耐腐蝕、低氣透、耐屈撓和容易與其它橡膠并用形成共交聯(lián)結(jié)構(gòu)等特性，由于其硫化速度快、硫化效率高、硫化程度高、硫化劑用量少，可實(shí)現(xiàn)無(wú)硫無(wú)鋅硫化，在多種領(lǐng)域中正在逐步替代普通IIR，具有非常廣闊的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和良好的市場(chǎng)前景。近年來(lái)，各種功能性橡膠材料及制品不斷涌現(xiàn)，其開(kāi)發(fā)和應(yīng)用正方興未艾?？梢韵嘈?，21世紀(jì)的橡膠技術(shù)將向著高性能化和功能化方向發(fā)展而B(niǎo)IIR將起著主導(dǎo)作用。
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