嚴海彪，胡慧，金科
湖北工業(yè)大學，材料與化學工程學院，綠色輕工材料湖北省重點實驗室，湖北，武漢 430068
摘要:淀粉基塑料的研發(fā)對取代傳統(tǒng)石油基塑料，擴大在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生活等方面的應用有重要意義。由于淀粉本身存在結(jié)構(gòu)缺陷，在熱加工和生產(chǎn)使用時均受到了局限。近年來，人們通過制備熱塑性淀粉實現(xiàn)了淀粉的熱加工，并通過改性的手段提高了熱塑性淀粉的性能。目前，以淀粉為原料，經(jīng)過改性或共混的方法制備的生物可降解材料及其應用存在成本較高、市場競爭能力較弱和社會認可程度較低等缺陷，相關(guān)產(chǎn)業(yè)化進程仍處于起步階段。簡述了通過不同種類增塑劑增塑制備熱塑性淀粉的特點，重點介紹了熱塑性淀粉通過與生物膠、生物可降解聚酯及其他生物可降解材料共混，制備淀粉基塑料的方法及提高共混物相容性的物理和化學方法，總結(jié)了淀粉基塑料降解性能的研究方法。最后，提出了提高相容性和流動性是淀粉基塑料未來發(fā)展的重要方向和思路。
關(guān)鍵詞:淀粉基塑料;增塑劑;生物可降解材料;相容性;降解性能
0引言
隨著石化資源的過度開采利用，其儲存量逐年減少。同時，大量使用一次性非降解塑料制品對土壤與環(huán)境造成了極大的負面影響。迫切需要開發(fā)并推廣環(huán)?？缮锝到獠牧鲜蔷徑猱斍碍h(huán)境壓力。淀粉是最有前途的生物可降解材料[1]，淀粉類農(nóng)副產(chǎn)品來源廣泛、產(chǎn)量高、成本低，通過合理地利用可以替代傳統(tǒng)石油能源[2]。但是，淀粉顆粒是部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)，分子間氫鍵的作用力較強，當其受到熱和力同時作用時，流動性極差，加工成型困難，使其應用受限[3]。通過制備熱塑性淀粉，降低了淀粉的熔融溫度，實現(xiàn)了淀粉的熱加工，并且將淀粉與其他性能優(yōu)良的生物可降解材料共混，提高了其加工及使用性能，使淀粉基塑料應用在更多領(lǐng)域應用，同時還能保持其綠色可降解性能。文章簡述了淀粉基塑料的發(fā)展趨勢，介紹了目前淀粉基塑料的制備、性能優(yōu)化的方法和降解性能的研究，并對未來淀粉基塑料的研究發(fā)展方向進行了展望。
01 增塑制備熱塑性淀粉
以前，通用物理糊化或化學方法，通過改變顆粒尺寸或引入新的官能團對淀粉進行改性，獲得改性淀粉。以上方法的生產(chǎn)工藝均較復雜，后處理過程中有污染產(chǎn)生，而且使改性淀粉本身的應用受到了局限。
目前，常用的淀粉增塑劑主要為醇類和酰胺類增塑劑，增塑原理為增塑劑的極性基團通過與淀粉分子內(nèi)和分子間的羥基相互作用，減小了分子內(nèi)作用力，從而降低了加工溫度。醇類增塑劑一般為多元醇，利用分子結(jié)構(gòu)中羥基的數(shù)量優(yōu)勢，減少了增塑劑的用量，但是醇類增塑劑自身的親水性較強，一般制備工藝較為復雜，且耐久性較差，制得的熱塑性淀粉易隨著時間和溫度的變化，出現(xiàn)分子氫鍵再度結(jié)合、分子重新變得有序的回生現(xiàn)象。酰胺類增塑劑可以避免回生現(xiàn)象，其官能團極性較強，與醇羥基相比，與淀粉分子相互作用更強，顯著提高了增塑效率。但是，酰胺類分子自身的穩(wěn)定性較差，若長期使用對人體有一定程度的危害和危險性，因此，不適合單獨過量使用。
其他類型增塑劑包括酯類、油脂類/脂肪酸類增塑劑和水(直接作增塑劑)。比如甘油單脂肪酸酯具有良好的表面活性，具有起乳化、分散、消泡、抗淀粉老化等作用，在淀粉中能明顯抑制淀粉回生，降低糊化溫度，常用作食品和化妝品中的乳化劑。Liu等[4]采用甘油和甘油單硬脂酸酯(GMS)增塑制備熱塑性淀粉。流變實驗結(jié)果表明，當在采用甘油增塑，同時加入2%GMS時，能有效地降低體系熔體黏度，減少了熱塑性淀粉的吸濕現(xiàn)象。
同樣，Xie等[5]采用1-乙基-3甲基咪唑乙酸酯([Emim][OAc])作為增塑劑，通過壓縮成型制備淀粉基薄膜。結(jié)果表明，[Emim][OAc]改變了直鏈淀粉的纏結(jié)方式，增塑效果更佳。Zhang等[6]通過壓縮成型工藝制備了薄膜，發(fā)現(xiàn)與甘油相比，[Emim][OAc]增塑的淀粉基薄膜更均勻、無凝膠狀、分子級別更低，但是淀粉與[Emim][OAc]間的相互作用較強，導致薄膜的強度和剛度降低，柔韌性顯著提高。酯類在淀粉增塑中具有關(guān)鍵作用，其耐久性優(yōu)于傳統(tǒng)增塑劑，在作為增塑劑的同時，可以發(fā)揮乳化劑的作用，使淀粉顆粒分散地更均勻，有效防止了淀粉回生的現(xiàn)象。
除了有機酯類能與淀粉具有較好相容性外，部分無機溶液能在溶解淀粉的同時塑化淀粉。江慧華等[7]在氯化鋅溶解淀粉和纖維素工作的基礎上，進一步采用氯化鋅水溶液為增塑劑制備了淀粉/纖維素共混材料，其XRD曲線如圖1所示，當加入氯化鋅溶液后，纖素I型結(jié)晶衍射峰和淀粉的C型結(jié)晶衍射峰減弱。并且，氯化鋅溶液的加入能促進淀粉和纖維素的結(jié)構(gòu)相變，破壞其晶體結(jié)構(gòu)，使共混材料呈無定型的均勻結(jié)構(gòu)，且長直鏈纖維素分子顯著改善了材料的力學性質(zhì)。
02 淀粉基塑料的制備
熱塑性淀粉雖然具有一定的熱加工性能和流動性能，但是與傳統(tǒng)塑料相比，其力學性能、熱穩(wěn)定性能及耐水性能等仍需要提高。因此，根據(jù)使用要求，引入其他生物可降解且具有較好的力學性能的材料與熱塑性淀粉進行共混，提高其使用性。
2.1 熱塑性淀粉與生物膠共混
生物膠可以分為動物膠、植物膠等，一般來源于自然界的動植物，無毒無害，與人體具有一定的相容性，常用的生物膠主要有明膠、黃原膠和卡拉膠等。
明膠是大分子親水膠體，分子間相互連接形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，具有可食用、溶膠－凝膠的可逆轉(zhuǎn)換性、極好的成膜性及入口即化等特性[8]。由于明膠具有較好的生物相容性和生物可降解性，并且最近已經(jīng)有學者將其作為生物材料進行了大量研究，可以廣泛應用于生物醫(yī)學方面，如組織工程、藥物遞送等。Arvanitoyannis等[9]研究了采用“高溫法”和“低溫法”2種不同的方法制備了選用不同塑化劑塑化后，得到的淀粉和明膠復合制備可食性薄膜。通過記錄采用2種方法制備得到的產(chǎn)品的力學性能和熱性能發(fā)現(xiàn)，低溫方法制備得到的分子有序化程度較高，拉伸強度較高，氣/水滲透性較低。多元醇增塑后的熱塑性淀粉/明膠共混物，熔融溫度Tm、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg及拉伸強度降低，斷裂伸長率增大。
黃原膠作為一種性能優(yōu)異的生物膠，是由自然界的碳水化合物(如淀粉)經(jīng)過細菌發(fā)酵，得到的一種微生物胞外多糖，具有較好的水溶性、耐熱和酸堿性，由于其獨特的流變學性質(zhì)而被廣泛應用于淀粉糊化性能研究及生物醫(yī)藥的研究等。Shalviri等[10]將三偏磷酸(STMP)作為交聯(lián)劑，按照如圖2所示的反應式進行交聯(lián)反應，并合成制備了淀粉－黃原膠交聯(lián)聚合物。其中，淀粉與黃原膠均與STMP發(fā)生了反應。結(jié)果表明，該水凝膠表現(xiàn)出一種依賴藥物電荷的選擇滲透性，陰離子藥物在該膜上的滲透性明顯低于中性藥物，成膜性能較好，可以作為藥物控釋制劑的成膜材料。
在生產(chǎn)生活中，淀粉/生物膠共混物更多應用于可食用包裝中。例如，卡拉膠是一種從海洋紅藻類海草中提出的植物膠，親水無毒，具有較好的穩(wěn)定分散性及成膜性。杜伏玲等[11]用溶液共混法制備了卡拉膠/淀粉共混膜。研究結(jié)果表明，共混膜具有較好的抗拉耐水性能，淀粉的加入改善了卡拉膠在空氣中易吸水斷裂的現(xiàn)象。且卡拉膠/淀粉共混膜被廣泛應用于制作可食性包裝、藥物包裝和自營養(yǎng)覆蓋膜等領(lǐng)域。
Saberi等[12]采用豌豆淀粉和瓜爾豆膠(PSGG)制成復合PSGG膜，并分別添加了3種有效的天然抗菌化合物。并通過活細胞計數(shù)法對其抗菌性進行了測試，結(jié)果表明，該可食用膜可以通過延遲微生物變質(zhì)過程達到保證食品安全并延長保質(zhì)期的目的。
魔芋膠作為一種植物膠，魔芋膠可以溶于水形成一種高黏度的假塑性溶液，經(jīng)過處理后可以形成熱不可逆凝膠。陳從貴等[13]將熱塑性淀粉、魔芋膠、卡拉膠進行經(jīng)預處理后，低溫下，凝膠化16h，顯著增加了熱塑性淀粉的韌性和透明度，制備淀粉基可食性包裝紙，其耐折度可達60次，透明度提升至76.2%。
2.2 熱塑性淀粉與生物可降解聚酯的共混加工
農(nóng)業(yè)和工業(yè)中一般通過引入使用性能和生物降解性能較好的生物可降解聚酯，大幅度提升熱塑性淀粉的各性能，常用的生物可降解聚酯有聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己內(nèi)酯(PCL)和聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT)，與傳統(tǒng)的石油基高分子材料相比，不但各項性能相似，還具有較好的可生物降解性和環(huán)境友好性，但是由于其脆性及分解溫度較低、熱性能較差且成本昂貴等因素，限制了其應用范圍。而通過加入熱塑性淀粉與其共混，能夠提高PLA的柔韌性及PBS的強度，采用熱塑性淀粉填充，降解速率明顯下降，生物可降解聚酯的生產(chǎn)加工成本降低。
在加工過程中，相容性問題限制了共混物的應用范圍。因此，增加生物可降解聚酯和淀粉的兩相相容性，或通過調(diào)整不同的加工工藝和方法，提高其中一相的性能，從而增加共混材料的實用性是極為重要的。
2.2.1物理法或化學法提高共混物相容性
Mittal等[14]用一步熔融混合法制備了PLA、TPS、聚己內(nèi)酯(PCL)的二元/三元共混物，采用X射線衍射圖譜、拉曼光譜、紅外光譜等表征方法表明，在PLA/TPS二元混合物中，TPS與PLA不相容，對PLA結(jié)晶度沒有影響，但是當加入PCL后，TPS在PLA相中的分散程度明顯增大，且能觀察到TPS存在于PCL相中或其周圍。由于存在相容性問題，僅將生物可降解聚酯與熱塑性淀粉共混，并不能有效地提高其各性能。
為了進一步改善兩者的相容性，可以通過在兩相間形成的強作用化學鍵或發(fā)生的化學反應，有效地提高了兩相的粘結(jié)性，改善兩相界面性能。Krishnan等[15]用MDI和環(huán)氧大豆油改性TPS/PLA共混物，從而達到降低其親水性的目的。結(jié)果表明，少量的MDI和環(huán)氧大豆油與PLA和TPS形成了化學鍵，改善了界面粘附性。經(jīng)改性，TPS均勻地分散在PLA相中，共混物表現(xiàn)出更好的抗沖擊性。Bher等[16]將2種不同的過氧化物作為引發(fā)劑，制備了PLA和熱塑性木薯淀粉(TPCS)的反應性共混物。結(jié)果表明，通過發(fā)生化學反應提高了PLA和TPCS的相容性，改善了其界面粘結(jié)性，力學性能也得到了提高。
雖然化學改性的方法能提高共混體系中不同相之間的相容性，但是工藝較為復雜，難衡量控制，因此，可以通過物理改性的方法，降低淀粉顆粒粒徑尺寸，從而提高其在生物可降解聚酯中的分散性。Silva等[17]用超聲波將淀粉納米顆粒(SNP)，摻入PBAT/TPS共混物中，擠出制備薄膜。結(jié)果表明，SNP的熱穩(wěn)定性更高，其加入不會改變PBAT/TPS薄膜的形態(tài)。隨著SNP濃度提高，相對結(jié)晶度減小，且當加入1%SNP時，混合物薄膜性能較PBAT膜更佳。
除了改性熱塑性淀粉自身的結(jié)構(gòu)外，可以通過向共混體系中加入增容劑或者其他無機助劑，提高熱塑性淀粉與生物可降解聚之間的相容性。潘宏偉等[18]將馬來酸酐(MA)作為增容劑，與PBAT、TPS共混，得到PBAT/MTPS共混物，并吹塑成薄膜。結(jié)果表明，MA的存在使PBAT與TPS共混體系發(fā)生了酯交換反應，提高了PBAT的Tg，減小了淀粉顆粒的粒徑，提高了共混物的拉伸強度。
2.2.2擴鏈增黏
聚合物熔體黏度與其加工性能有關(guān)，通常聚合物的熔體黏度越小，流動性越好、易于成型，但是其穩(wěn)定性較差，還可能引起分解。而當熔體黏度過大時，聚合物受熱流動成型較困難?？梢酝ㄟ^擴鏈增黏的方法，使熱塑性淀粉與生物聚酯共混物分子鏈增長、黏度增大，兩相能更好地進行共混，為改善其加工成型性能，提高其力學等使用性能提供了新思路。
呂靜蘭等[19]采用雙螺桿擠出機對聚(對苯二甲酸-CO-己二酸丁二醇酯)(PBTA)共聚酯進行擴鏈改性，提高了PBTA共聚酯的相對分子質(zhì)量和支化度，使其各項加工使用性能達到吹膜材料的標準，同時改進了其生物可降解性。周峰等[20-21]使用亞磷酸三苯酯(TPPi)、均苯四甲酸酐(PMDA)與異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)聯(lián)用作為擴鏈劑，分別對聚對苯二甲酸乙二醇-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯(PETG)進行擴鏈反應如圖3所示。擴鏈后，PETG的分子鏈增長并保持線性結(jié)構(gòu)，零切黏度與松弛時間均有一定程度增加，復數(shù)黏度及熔體彈性均顯著提高。
Li等[22]以PLA為基體，制備了環(huán)氧－苯乙烯－丙烯酸活性共聚物，并將共聚物作為擴鏈劑，在PLA中發(fā)生支化，從而改善了PLA/TPS共混物在加工中的延展性。張臣等[23]采用馬來酸酐(MA)功能化熱塑性淀粉，將環(huán)氧擴鏈劑(REC)作為增容劑，通過熔融共混制備了PLA/MTPS/REC共混物。結(jié)果表明，REC通過與PLA、MTPS反應，提高了PLA和淀粉的相容性。同時，REC對PLA的擴鏈作用能顯著提高共混材料的力學性能和耐溶劑性能。
因此，可以通過對熱塑性淀粉自身進行改性與向共混體系中添加助劑以及擴鏈增黏等方式，調(diào)整加工工藝，從而滿足不同的應用需求。
2.3 熱塑性淀粉與其他生物可降解材料的共混加工
此外，還有許多文獻報道在熱塑性淀粉中引入了其他生物可降解材料提高熱塑性淀粉的性能，如纖維素、木質(zhì)素、甲殼素、聚乙烯醇等，其中，使用較多的是聚乙烯醇。
Glenn等[24]采用烘焙發(fā)泡工藝制備了淀粉泡沫片材和板材，并通過表面覆膜和添加纖維等方法得到淀粉泡沫的復合材料。當達到最大彎曲強度和最大載荷時，彎曲應變等均在商品化聚苯乙烯或覆膜紙板制成的食品容器使用要求范圍內(nèi)。
Wu等[25]選用1-烯丙基-3甲基咪唑氯鹽(AmimCl)離子溶液將纖維素、淀粉和木質(zhì)素混合并加熱攪拌、溶解分散，干燥后，得到透明薄膜。纖維素和木質(zhì)素顯著提高了薄膜的力學性能，而兩者與淀粉間的氫鍵作用使復合膜的熱穩(wěn)定性能和透氣值高于再生纖維素膜。
聚乙烯醇(PVA)是一種石油基生物可降解聚合物，具有優(yōu)異的化學抗性、力學性能、較好的成膜能力、水溶性和生物相容性。Tian等[26]用熔融法制備了淀粉/PVA共混薄膜，并研究了共混物組分和相對濕度對共混物結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，淀粉和PVA間形成的氫鍵相互作用，提高了2組分的相容性，隨著淀粉含量的增加，PVA組分的結(jié)晶度降低。當?shù)矸酆看笥?0%時，共混材料的柔韌性仍優(yōu)于傳統(tǒng)的包裝膜。用PVA取代傳統(tǒng)石油基塑料與熱塑性淀粉共混能顯著改善制品的力學性能、透光性、保溫性等。針對以PVA等，PV—OH類羥基聚合物，可以通過擴鏈增黏增加其分子量，并將其兩端的羥基進行封端，改善其熱加工性能，然后與淀粉共混，進行熱塑性加工成型，可以獲得性能更佳的產(chǎn)品。
03 淀粉基塑料的降解性能研究
生物可降解材料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)藥載體及醫(yī)療器械中得到了廣泛應用，因此，對其降解性能的研究和評價對其應用具有重要意義。為了保證材料在一定使用周期內(nèi)的有效使用，需要通過一定工藝，調(diào)控材料的降解速率和降解周期，保證其在使用周期內(nèi)保持較好的使用性能，在其使用過后也能按需求在生產(chǎn)環(huán)境或人體內(nèi)降解為無毒無害的產(chǎn)物，回歸生態(tài)循環(huán)中。
熱塑性淀粉降解速率的影響因素主要包括溫度、濕度、酸堿度及使用環(huán)境中加快降解速度的水分、菌落、微生物、動植物等。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和土地埋片的降解環(huán)境中，淀粉基塑料的鏈段發(fā)生斷裂、材料力學性能下降，并逐漸破裂成片，在微生物和多種酶作用下，分解為葡萄糖小分子，最終產(chǎn)物是CO2和水。
Garcia等[27]用明膠和淀粉混合制備成口腔崩潰膜作為維生素C的載體。從親水性、薄膜崩潰時間、抗壞血酸含量等指標來測定。結(jié)果表明，隨淀粉濃度不斷增加，口崩膜體外崩潰時間逐漸縮短，但是與其他載體相比，復合膜在體內(nèi)解體時間較短，抗壞血酸保留率較高。
Du等[28]在受控條件下，堆肥研究了TPS和熱塑性雙醛淀粉(TPDAS)的生物降解過程，及淀粉羰基含量和不同菌種對材料降解能力的影響。并結(jié)合降解曲線闡述了TPS/TPDAS的生物降解過程中的3個階段，分別為降解緩慢、降解加速、趨于過緩。
加入可適度調(diào)節(jié)酸堿度的物質(zhì)能降低淀粉基塑料的降解速率。Amirah等[29]利用檸檬酸和抗壞血酸酯化改性制備了熱塑性淀粉，并通過埋片的方法研究了羧酸改性對熱塑性淀粉生物降解過程的影響。2種酸均能在提高TPS耐熱性的同時，有效地延緩土壤中微生物的入侵，從而降低降解速率。苗妮娜等[30]選用不同種類的酶對4種不同的PBS基共聚酯/TPS復合材料進行了酶解實驗，研究表明，當共混物中醚鏈含量較高時，復合材料的質(zhì)量損失率呈下降的趨勢。因此，醚鏈能抑制淀粉基塑料的降解行為。
調(diào)節(jié)酸堿度雖然能有效地延緩降解速率，但是當使用過量時，會對土壤造成損害，可以通過調(diào)控共混材料中淀粉基質(zhì)的表面積，或者通過交聯(lián)等方法使材料形成更加穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，也能降低材料的降解速率，保證材料的有效使用周期。Li等[31]在室溫下，將TPS與低密度聚乙烯(LDPE)、PLA的共混物在受控條件下礦化。研究表明，共混物的生物降解性能主要由TPS提供，TPS的表面積增大，能使共混物的生物降解率增大。Paula等[32]用檸檬酸作為交聯(lián)劑，制備生物可降解的淀粉－甘油膜。在凝膠化過程中，檸檬酸首先與甘油反應形成酯，然后與淀粉反應。三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)避免了淀粉的降解，增加了穩(wěn)定性。薄膜在成膜6d后，可以在非晶狀態(tài)下保持45d。利用3D網(wǎng)絡并結(jié)合不同材料的降能性能，也能有效地提高材料的降解速率。Abdellah等[33]將PLA、聚-β-羥丁酸(PHB)與PBAT的混合物通過雙螺桿擠出機擠出加工，流延成膜。在有氧活性微生物環(huán)境中，測量CO2的累積演變，表征其降解速率，并輔助ATR－FTIR的特征峰變化，解釋其降解機理。PLA與PHB在共混物的降解過程中，先高度降解，形成了多孔3D網(wǎng)絡，進一步加快了混合物的降解過程。
04 結(jié)語
(1) 淀粉基塑料仍存在較大的提升空間和發(fā)展前景。目前，常用的小分子醇類、酰胺類增塑劑在增塑過程中，出現(xiàn)了“回生”、耐久性差及有輕微毒害等現(xiàn)象，因此，新的增塑劑和增塑機理的研究尤為重要。
(2) 小分子有機酯類、無機溶液，或者能與淀粉羥基發(fā)生反應的物質(zhì)均是較好的增塑劑。
(3) 淀粉與生物膠的結(jié)合在醫(yī)藥領(lǐng)域有重要應用，深入研究淀粉與生物膠在模擬人體環(huán)境中的降解行為，對進一步研究其應用方向具有重要指導意義。
(4) 在淀粉與生物可降解聚酯共混研究中，擴鏈增黏是一個重要思路，不僅要增加多相相容性，還應當以提高共混物的力學使用性能、改善共混物的降解性能為目標進行深入研究。
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