夏炎，劉震宇，朱赪
吉林省塑料研究院，長(zhǎng)春 130022
摘要：塑料因其優(yōu)異的性能被廣泛用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。塑料制品給人類生活帶來(lái)便利的同時(shí)，也帶來(lái)了極大的負(fù)效應(yīng)?；厥赵偕炝閺U舊塑料處理提供了一條資源化道路，既減少?gòu)U舊塑料對(duì)環(huán)境的污染，又實(shí)現(xiàn)能源的再生利用。廢舊塑料再生造粒，既不同于就地?fù)交?，也不同于?fù)合改性。它的標(biāo)準(zhǔn)是原位修復(fù)，實(shí)際上就是以回收塑料為加工主體去實(shí)現(xiàn)原生塑料的過(guò)程。本文介紹再生造粒過(guò)程中的力學(xué)性能修復(fù)的方法及加工技術(shù)。
關(guān)鍵詞：塑料；能源；再生
高聚物老化既與自身氧化有關(guān)，又與雜質(zhì)攝入有關(guān)，這些老化結(jié)構(gòu)一旦形成就不可自逆。但聚合物的力學(xué)性能是由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化引起的，因此利用塑料逆塑特征進(jìn)行結(jié)構(gòu)修復(fù)就可以使力學(xué)性能得到全面修復(fù)。
1廢棄塑料力學(xué)性能影響因素
1.1 廢棄塑料相對(duì)分子質(zhì)量變化對(duì)造粒的力學(xué)性能影響
高聚物相對(duì)分子質(zhì)量決定塑料的拉伸強(qiáng)度，高分子高黏度，低分子低黏度。熱分解、光氧化都會(huì)使聚合物初始的相對(duì)分子質(zhì)量發(fā)生強(qiáng)度、數(shù)級(jí)和分布狀的變化。而這種變化最終形成的相對(duì)分子質(zhì)量結(jié)構(gòu)、含量和均分密度都受損。當(dāng)回收塑料相對(duì)分子質(zhì)量受損時(shí)，拉伸強(qiáng)度就會(huì)隨其范德華鍵的作用減弱而下降[1]。因此，回收塑料低分子低密度的相對(duì)分子質(zhì)量結(jié)構(gòu)特征，均會(huì)以低強(qiáng)度反映到宏觀上，從而使人感受到再生塑料的硬、脆、無(wú)彈性。
1.2 廢棄塑料分子極性變化對(duì)造粒的力學(xué)性能影響
聚合物的光熱氧化會(huì)降低聚合物的氫鍵力和數(shù)目，因此回收塑料表現(xiàn)出明顯的低抗沖擊性。在與初始原料同等條件下，沖擊強(qiáng)度大幅度下降。以PE為例，HDPE初始原料沖擊強(qiáng)度為81J/m，老化后沖擊強(qiáng)度降為55J/m；LDPE初始原料沖擊強(qiáng)度為420J/m，老化后沖擊強(qiáng)度降為262J/m[2]。盡管PE老化會(huì)使相對(duì)分子質(zhì)量上升，但是老化過(guò)程中大分子鏈斷裂和分子交聯(lián)使其晶相變化，因此PE回收塑料的沖擊強(qiáng)度也呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。
1.3 廢棄塑料分子鏈變化對(duì)再生塑料的力學(xué)性能影響
分子鏈決定著塑料的韌性，均聚物常以單鏈（線型）組成，共聚物常以支化鏈（雙鏈）組成。單鏈因主鏈規(guī)整，勁度大，聚合物表現(xiàn)為高強(qiáng)度；支鏈因大分子鏈上有小分子鏈，聚合物表現(xiàn)為高抗沖擊性。這兩種鏈結(jié)構(gòu)又與相對(duì)分子質(zhì)量分布密度有關(guān)。相對(duì)分子質(zhì)量分布越寬（低密度），伸長(zhǎng)率就越高；相對(duì)分子質(zhì)量分布越窄（高密度），伸長(zhǎng)率就越低。但是，分子鏈又是玻璃化的主體（鏈運(yùn)動(dòng)核心），所以對(duì)光、氧反應(yīng)極為敏感。聚合物微觀受損的鏈破壞率，要至少大于相對(duì)分子質(zhì)量損失的一倍。因此，絕大多數(shù)回收塑料都會(huì)因分子鏈?zhǔn)軗p，實(shí)際伸長(zhǎng)率下降，宏觀上表現(xiàn)為高硬度。
1.4 廢棄塑料含雜對(duì)再生塑料的力學(xué)性能影響
回收塑料除了外觀雜質(zhì)還有體內(nèi)雜質(zhì)。例如，堿、酸、氯、硫都在第一個(gè)生產(chǎn)周期中作為添加劑被帶入，金屬離子也會(huì)隨顏料、填料被帶入。這些化合物歷經(jīng)光、熱降解，就會(huì)還原，變成酸、堿、氯、酯、烷基物，從而導(dǎo)致再生塑料熔體中雜質(zhì)與催化組分增加，使再生塑料降解加大[3]。而相變雜質(zhì)與外來(lái)雜質(zhì)重合后，失活形成類似礦粉的硬段。這種惰性顆粒由于沒(méi)有表面極性，可增加裂紋，最終使再生塑料硬而發(fā)脆，熱穩(wěn)定和光穩(wěn)定性更差?，F(xiàn)以滑石粉填充PP引起的質(zhì)量變化作說(shuō)明，如表1所示。
PP原生塑料添加滑石粉可比照出雜質(zhì)對(duì)聚合物的影響。但實(shí)際上回收塑料的伸長(zhǎng)率比測(cè)試樣品的還要低。一般填料每增加1份，聚合物的伸長(zhǎng)率大約要下降2.5%。實(shí)例說(shuō)明回收塑料的高硬度、高脆性、低沖擊強(qiáng)度、低伸長(zhǎng)率特征均與聚合物的體內(nèi)相對(duì)分子質(zhì)量、分子鏈、清潔度有關(guān)，因此對(duì)再生塑料力學(xué)修復(fù)，應(yīng)從這些微觀變化上查找原因。
2 廢棄塑料再造粒的力學(xué)性能修復(fù)方法
回收塑料的力學(xué)性能變化與其相對(duì)分子質(zhì)量、分子鏈、清潔度有關(guān)，就可以通過(guò)補(bǔ)充相對(duì)分子質(zhì)量、分子鏈和軟化雜質(zhì)的方法對(duì)回收塑料進(jìn)行改性。盡管物理共混無(wú)法達(dá)到100%的原料結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)，但取高性能原生塑料以及反向助劑作修復(fù)，也能實(shí)現(xiàn)同類原生塑料的力學(xué)性能指標(biāo)。檢測(cè)表明，它們是均相的。
2.1 廢棄塑料再造粒中的增強(qiáng)修復(fù)
影響拉伸強(qiáng)度的內(nèi)在原因與相對(duì)分子質(zhì)量下降有關(guān)，所以選用了高分子增補(bǔ)法，即將已損分子數(shù)重新補(bǔ)加到原位。
高分子增補(bǔ)的改性材料，首選同類聚合物中的高分子樹(shù)脂。例如，LLDPE的相對(duì)分子質(zhì)量是LDPE的2倍，所以僅用12.5%的加量，就可使回收農(nóng)膜的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度提高25%。其次再選偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑、成核劑，例如，A174用于PP回收塑料0.5份，就可以使PP回收塑料的拉伸強(qiáng)度提高20%，再加上高強(qiáng)PP摻混，可提高強(qiáng)度45%左右。這就是分子加補(bǔ)法的效果。
2.2 廢棄塑料再造粒中的抗沖擊性修復(fù)
影響沖擊強(qiáng)度的內(nèi)在原因與分子機(jī)構(gòu)的極性下降有關(guān)，所以采用高極性增補(bǔ)法。彈性體對(duì)回收塑料韌性的修復(fù)效果如表2所示。
表2結(jié)果表明，POE能使回收塑料的MFR降低，僅用5份，MFR 下降為23%。用PP原生塑料中的低MFR樹(shù)脂（1倍左右），可使回收塑料的沖擊強(qiáng)度上升20%-50%。因此，在PP回收塑料修復(fù)中，應(yīng)選共聚物中的高抗沖擊、低MFR的牌號(hào)作改性。這一方法對(duì)PP、PS、PVC、ABS、PA都很適用。
2.3 廢棄塑料再造粒中的抗雜性修復(fù)
由于回收塑料中含有惰性雜質(zhì)，因此回收塑料表現(xiàn)為硬、脆，由于這些雜質(zhì)損壞了鏈極性，因此選用增鏈法修復(fù)。其中，長(zhǎng)鏈高分子樹(shù)脂進(jìn)入回收塑料體系，可增塑劑樣使惰性雜質(zhì)表面被潤(rùn)濕包覆，最終使硬化雜質(zhì)失去硬度。這樣就實(shí)現(xiàn)了基合物的清潔度修復(fù)。
3 廢棄塑料再造粒力學(xué)性能修復(fù)工藝
在再造粒的修復(fù)過(guò)程中，除了標(biāo)準(zhǔn)選擇回收塑料，添加助劑，還必須按規(guī)定進(jìn)行配方混合和加工造粒。在這些工藝中，除了嚴(yán)格的除雜，還包括分散、預(yù)混、造粒三個(gè)過(guò)程。
3.1 外觀凈化工藝
外觀凈化包括原料分選（以品種和形態(tài)統(tǒng)一為標(biāo)準(zhǔn)）、外表除雜（以化學(xué)、物理清洗達(dá)到初產(chǎn)品純度為標(biāo)準(zhǔn)）、去除水分（以含水量不高于0.01%-0.05%為標(biāo)準(zhǔn)），這是工藝中的第一步。
3.2 細(xì)化粒徑工藝
細(xì)化粒徑對(duì)后熔融中的聚合度影響極大，一般制作原料修復(fù)的廢舊塑料進(jìn)機(jī)粒徑均不得大于1mm，粒徑越小，聚合度就越高，加工穩(wěn)定性就越好，形成的熔體就越均相。粒徑細(xì)化后，料體比表面積增大，交聯(lián)鍵增多，擴(kuò)散性均勻，因此配方效果可以發(fā)揮90%以上。
3.3 除水工藝
水能增加熱能消耗，催化降解聚合物結(jié)構(gòu)，是造粒起泡、變色、失光的主要元兇，因此在商業(yè)化造粒中不可輕視除水。測(cè)試表明，PA、PET回收塑料含水分大于0.05%，相對(duì)分子質(zhì)量損失將提高30%；含水量0.5%的回收塑料加工耗電能可增大10%。
3.4 配方預(yù)混工藝
配方預(yù)混工藝有三個(gè)應(yīng)注意的地方：一是組分之間粒徑必須相等（利于分散）；二是投料應(yīng)先放固體，后放液體；先放入大比分料后放入小比分料，在有偶聯(lián)劑時(shí)先行偶聯(lián)，另進(jìn)行其他組分摻混；三要控制轉(zhuǎn)速和料溫，提高轉(zhuǎn)速利于升溫，但不于擴(kuò)散，降低轉(zhuǎn)速有利于擴(kuò)散，但不利于升溫，其參數(shù)控制在主體料軟化點(diǎn)以上、熔點(diǎn)以下為宜。
3.5 熔融造粒工藝
3.5.1 設(shè)備選擇
試驗(yàn)證明，雙螺桿擠出機(jī)所制粒子的力學(xué)性能比單螺桿擠出機(jī)的好。相比之下，外觀可提高18%，強(qiáng)度可提高6%-9%，韌性可提高12%，而且有自排氧特點(diǎn)。此前各組分應(yīng)在混料機(jī)中100%地分散均勻。
3.5.2 物理量選配
聚合物熔融有三個(gè)物理量（剪切、溫度、壓力）。剪切按剪切速率確定，提高轉(zhuǎn)速，縮小螺槽間距有利于剪切，但不利于塑化；溫度按軟化點(diǎn)以上、分解點(diǎn)以下確定，提高溫度有利于加工但不利于質(zhì)量，因?yàn)楦邷匾捉到?；壓力按壓縮比確定，增加壓力有利均塑，但不利于產(chǎn)量，因?yàn)閴毫σ咨煞戳骱透邷亍?nbsp;
3.5.3 后期處理
當(dāng)粒料泵出后，盡量縮短噴料板和冷卻水間距離，有利于保持強(qiáng)度。但冷卻水箱中的水要深，一般冷卻水溫應(yīng)恒定在40-70℃（因料而定）。當(dāng)粒料冷卻穩(wěn)定后要通過(guò)S輥壓延，然后進(jìn)入漂白箱中。漂白溶液應(yīng)高于80℃，這樣就能在回收塑料皮層軟化中進(jìn)行增白。當(dāng)增白料送出后應(yīng)送入三輥壓延，這樣就起到了促結(jié)晶和透明效果。
塑料的分類方法很多，按各種塑料對(duì)溫度的不同反應(yīng)，可分為熱塑性塑料和熱固性塑料。熱塑性塑料是指在一定溫度范圍內(nèi)，能夠反復(fù)加熱熔化、冷卻固化的塑料，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等；熱固性塑料是指固化后不熔融的塑料，如酚醛、環(huán)氧及不飽和聚酯塑料等。前者在廢舊塑料中占有很大的比重，可通過(guò)再生造?；厥?，后者由于固化后不能熔融，回收難度大，常常粉碎后作為填料使用。再生造粒是一種通過(guò)造粒工藝將廢舊塑料變?yōu)轭w粒的回收方法。再生顆?？捎糜诔尚图庸?，制得的產(chǎn)品性能與原產(chǎn)品的性能相差不多，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。相比于填埋處理和焚燒處理，再生造粒是真正意義上的資源再生循環(huán)利用。在我國(guó)，廢舊塑料回收造粒技術(shù)起步比較早，為資源的再生利用做出了巨大貢獻(xiàn)。然而，我國(guó)絕大多數(shù)企業(yè)處于小規(guī)模、無(wú)序化的生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)模式，加工過(guò)程易產(chǎn)生污水、廢料，未經(jīng)過(guò)處理直接排放，造成環(huán)境污染，并且我國(guó)廢舊塑料回收造粒效率低、成本高、工作環(huán)境差。再生塑料顆粒的質(zhì)量和再生塑料制品的性能取決于造粒工藝，尋找一條簡(jiǎn)單方便、快捷高效、節(jié)能環(huán)保、經(jīng)濟(jì)適用的工藝流程是塑料造粒領(lǐng)域研究的重點(diǎn)?；厥账芰现灰浞胶侠?、工藝得當(dāng)，就會(huì)制備出類似原聲塑料的再生造粒。這種造粒不僅符合生態(tài)規(guī)律，而且售價(jià)較高，市場(chǎng)潛力巨大，可與原生塑料競(jìng)爭(zhēng)。
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